申请日2016.04.08
公开(公告)日2016.08.17
IPC分类号B01J23/10; B01J23/28; C02F1/78; C02F101/34; C02F101/38; C02F101/30
摘要
一种处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，在40‑80℃的去离子水中溶解活性组分盐为5‑15%的溶液;加入铵盐使pH升高到6.5‑7.5，保持该温度并以60‑100转/分的速度搅拌40‑80分钟;过滤，并用去离子水清洗3‑5次;于100‑110℃的马弗炉中干燥3‑6小时得到粒状粉末，按质量百分比为10‑30%的上述粒状粉末、2‑4%的润滑剂、5‑15%的胶凝剂、50‑80%的氧化铝粉末和1‑3%的扩孔剂;混合并搅拌均匀滚至2‑8mm时取出，置于100‑200℃的烘箱中干燥3‑5小时;然后置于400‑800℃的马弗炉内焙烧2‑6小时。本发明的靶向催化剂对含杂环化合物的废水具有较强的针对性、处理效率高，有效的提高了出水效果;本发明获得的靶向催化剂具有比表面积大、活性高的特点，大大提高了臭氧利用率，从而减少了臭氧的投加量。
权利要求书
1.一种处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤(1)，在40-80℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，继续使溶液维持40-80℃，以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟;所述的活性组分盐为混合稀土氯化物，NH4VO3、Cd(NO3)2、NiSO4、Mo(NO3)3或者Zr(NO3)4中的一种或几种;
步骤(2)，将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器;
步骤(3)，清洗后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中备用;
步骤(4)，按质量百分比为10-30%的上述粒状粉末、2-4%的润滑剂、5-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末和1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5，)将步骤(4)得到的所述成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到处理含烃类废水的靶向催化剂。
2.根据权利要求1所述的处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中,所述混合稀土氯化物其中包括La2O3的质量百分比为34.18%，CeO2的质量百分比为65.62%，Pr6O11及Nd2O3的质量含量均小于0.01%。
3.根据权利要求1所述的处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铵盐为碳酸铵或者碳酸氢铵。
4.根据权利要求1所述的处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述润滑剂为石墨或硬脂酸中的一种;
所述扩孔剂为淀粉、木屑、活性炭或纤维素中的一种;
所述的胶凝剂为稀硝酸或者铝溶胶。
5.根据权利要求4所述的处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，当所述胶凝剂为稀硝酸时，混合时所述胶凝剂的质量浓度为2-3%。
6.根据权利要求1所述的处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在60℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为60℃，搅拌60分钟。
7.根据权利要求1所述的处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)中，清洗并过滤后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末。
8.根据权利要求1所述的处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂。
9.根据权利要求1所述的处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法， 其特征在于：步骤(5)中，所述成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
说明书
一种处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及臭氧催化剂的制备方法和应用，更为具体的涉及一种处理以杂环化合物为主的靶向催化剂的制备方法。
背景技术
杂环化合物是指具有环状结构的有机化合物，构成环的原子除碳原子外，至少还含有一个杂原子(如氮原子、硫原子、氧原子)。杂环化合物占全部有机物的三分之一以上，种类多且广泛分布于自然界中，例如绿色植物中的叶绿素，血液中的血红素，蛋白质中的组氨酸，作为遗传因子中的核酸碱基等都含有杂环结构，因此来源于远古代动植物的石油与煤炭中含有种类丰富的杂环化合物。此外，许多杂环化合物具有特殊的药理作用，如部分抗生素和维生素等，所以杂环化合物成为石油冶炼、焦化工业、化工、医药和农药工业废水的重要污染物之一。由于杂环有机物分子上的基团和结构复杂多样，使其难以被自然界固有的微生物分解转化，它们进入自然界后长期不被微生物降解转化，在生物处理构筑物中经历很长的时间也难以降解，因此难在传统的生物处理工艺中被去除。此外，多数杂环化合物味道恶臭及气味刺激，具有毒性、致癌性及致畸性，若直接排放势必会对人类的健康造成威胁。因此，开展经济而有效的杂环污染物控制技术的研究显得尤为迫切。
含杂环化合物的工业废水处理技术按原理可分为物理处理法、化学处理法、生物化学处理法，然而物理法在处理可溶性的有机物时效果并不明显。生物法是现代废水处理技术中最常见的方法，但在高浓度工业废水情况下，微生物由于受到焦化废水中高浓度难降解物质的抑制，生物生长缓慢，降解效率低下，因此出水中往往存在多种未被彻底降解的杂环化合物，会对生态环境和人类健康造成危 害。化学法主要以光催化氧化、臭氧氧化、Fenton法等方法，该类方法能使有机物的官能团或化学键发生变化，有利于后续的生物降解，此方法主要用于难降解有机物的预处理。
随着研究的深入，臭氧催化氧化工艺与上述工艺相比，可以达到更高的去除效果，因此越来越受到人们的关注。臭氧是氧气的同素异形体，含有3个氧原子，形状结构为V形，属于极性分子，具有很强的氧化性，其氧化还原电位为2.07V，单质中仅低于F2(3.06V)。臭氧催化氧化技术属于高级氧化技术的范畴，臭氧在催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中间产物(如羟基自由基)，达到提高臭氧氧化能力的目的。臭氧催化氧化法在工业废水处理中得到了广泛应用，但仍然存在着一些问题：第一，臭氧投加量直接影响生产成本，利用率需要进一步提高;第二，由于废水中主要污染物的差异，要据此制备出具有针对性的催化剂，以提高污水处理效果;
因此，本研究在传统非均相臭氧催化氧化技术的提前下，把研发的靶向催化剂投放到臭氧化单元中，致力于解决传统臭氧催化氧化技术存在的问题，改善臭氧催化氧化技术的去除污染物的盲目性，达到进一步提高出水水质的目的。
发明内容
本发明的目的在于设计一种新型的处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，包括步骤如下：
步骤(1)，在40-80℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，继续使溶液维持40-80℃，以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟;所述的活性 组分盐为混合稀土氯化物，NH4VO3、Cd(NO3)2、NiSO4、Mo(NO3)3或者Zr(NO3)4中的一种或几种;
步骤(2)，将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器;
步骤(3)，清洗后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中备用;
步骤(4)，按质量百分比为10-30%的上述粒状粉末、2-4%的润滑剂、5-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末和1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5，)将步骤(4)得到的所述成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到处理含烃类废水的靶向催化剂。
步骤(1)中,所述混合稀土氯化物其中包括La2O3的质量百分比为34.18%，CeO2的质量百分比为65.62%，Pr6O11及Nd2O3的质量含量均小于0.01%。
步骤(1)中所述的铵盐为碳酸铵或者碳酸氢铵。
步骤(4)中，所述润滑剂为石墨或硬脂酸中的一种;
所述扩孔剂为淀粉、木屑、活性炭或纤维素中的一种;
所述的胶凝剂为稀硝酸或者铝溶胶。
步骤(4)中，当所述胶凝剂为稀硝酸时，混合时所述胶凝剂的质量浓度为2-3%。
步骤(1)中，在60℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为60℃，搅拌60分钟。
步骤(3)中，清洗并过滤后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末。
步骤(4)中，混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5)中，所述成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
靶向催化氧化技术是在反应器中，填充针对含杂环化合物废水的靶向催化剂，并通入臭氧，通过靶向催化剂诱导臭氧自分解产生强氧化剂，对水中的难降解有机物尤其是杂环化合物进行彻底氧化分解的废水处理技术。
本发明的目的是通过制备一种靶向催化剂，诱导臭氧分解产生具有较强氧化能力的羟基自由基，强化含杂环化合物废水的降解效果。
靶向催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)在40-80℃的去离子水中溶解足够的活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入一定量的铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，继续以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器即可。
(3)清洗后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为10-30%的上述粒状粉末、1-5%的润滑剂、4-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末、1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
本发明的有益效果可以总结如下：
(1)本发明的靶向催化剂对含杂环化合物的废水具有较强的针对性、处理效率高，有效的提高了出水效果。
(2)本发明获得的靶向催化剂具有比表面积大、活性高的特点，大大提高了臭氧利用率，从而减少了臭氧的投加量。
(3)本发明靶向催化剂抗污染能力强，可重复使用，从而减少二次污染，降低臭氧氧化技术的运行成本。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种处理含杂环化合物废水的靶向催化剂制备方法，包括步骤如下：
步骤(1)，在40-80℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，继续使溶液维持40-80℃，以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟;所述的活性组分盐为混合稀土氯化物，NH4VO3、Cd(NO3)2、NiSO4、Mo(NO3)3或者Zr(NO3)4中的一种或几种;
步骤(2)，将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器;
步骤(3)，清洗后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中备用;
步骤(4)，按质量百分比为10-30%的上述粒状粉末、2-4%的润滑剂、5-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末和1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5，)将步骤(4)得到的所述成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到处理含烃类废水的靶向催化剂。
在更加优选的实施例中，步骤(1)中,所述混合稀土氯化物其中包括La2O3的质量百分比为34.18%，CeO2的质量百分比为65.62%，Pr6O11及Nd2O3的质量含量均小于0.01%。
在更加优选的实施例中，步骤(1)中所述的铵盐为碳酸铵或者碳酸氢铵。
在更加优选的实施例中，步骤(4)中，所述润滑剂为石墨或硬脂酸中的一种;
所述扩孔剂为淀粉、木屑、活性炭或纤维素中的一种;
所述的胶凝剂为稀硝酸或者铝溶胶。
在更加优选的实施例中，步骤(4)中，当所述胶凝剂为稀硝酸时，混合时 所述胶凝剂的质量浓度为2-3%。
在更加优选的实施例中，步骤(1)中，在60℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为60℃，搅拌60分钟。
在更加优选的实施例中，步骤(3)中，清洗并过滤后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末。
在更加优选的实施例中，步骤(4)中，混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
在更加优选的实施例中，步骤(5)中，所述成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
在更加优选的实施例中，步骤(3)中，所述干燥器为玻璃干燥器。
案例1：
(1)在40℃的去离子水中溶解足够的混合稀土氯化物、Cd(NO3)2，制备成质量浓度为5%的溶液;然后加入一定量的(NH4)2CO3使pH升高到6.5，此时溶液中开始形成沉淀，继续保持溶液的温度为40℃并以60转/分的速度搅拌40分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3次，直至浆液能够顺利的通过过滤器。
(3)清洗后的浆液于100℃的马弗炉中干燥3小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为10%的上述粒状粉末、5%的石墨、4%的铝溶胶、80%的氧化铝粉末、1%的淀粉，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于100℃的烘箱中干燥3小时;然后置于400℃的马弗炉内焙烧2小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
将上述发明的靶向催化剂用去离子水清洗3-4次，用于含杂环化合物废水的深度处理，其COD的去除率87.2%和色度去除率100%。
案例2：
(1)在60℃的去离子水中溶解足够的混合稀土氯化物、Mo(NO3)3、NH4VO3，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入一定量的(NH4)2CO3使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，继续维持溶液的温度为60℃并以80转/分的速度，保持溶液的温度为60℃搅拌60分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗4次，直至浆液能够顺利的通过过滤器。
(3)清洗后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为30%的上述粒状粉末、3%的石墨、15%的铝溶胶、50%的氧化铝粉末、2%的淀粉，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧6小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
将上述发明的靶向催化剂用去离子水清洗3-4次，用于含杂环化合物废水的深度处理，其COD的去除率96.3%和色度去除率100%。
案例3：
(1)在80℃的去离子水中溶解足够的混合稀土氯化物、Zr(NO3)4，制备成质量浓 度为15%的溶液;然后加入一定量的(NH4)2CO3使pH升高到7.5，此时溶液中开始形成沉淀，继续维持溶液的温度为80℃并以100转/分的速度搅拌80分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器。
(3)清洗后的浆液于110℃的马弗炉中干燥6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为20%的上述粒状粉末、1%的石墨、6%的铝溶胶、70%的氧化铝粉末、3%的淀粉，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于200℃的烘箱中干燥5小时;然后置于800℃的马弗炉内焙烧4小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
将上述发明的靶向催化剂用去离子水清洗3-4次，用于含杂环化合物废水的深度处理，其COD的去除率89.4%和色度去除率100%。结合GC/MS手段分析了含杂环化合物废水在经过上述三个案例的催化剂及臭氧反应前后其特征污染物种类和含量的变化，如下表。
以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。