申请日2017.09.22
公开(公告)日2017.12.19
IPC分类号C02F9/14; C02F103/10
摘要
本发明涉及污水处理领域，特别是涉及一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法。该方法首先向废水中加入改性明矾浆，搅拌后，得到初步处理液;然后按初步处理液体积的3%～10%，配取含有铜绿假单胞菌的细菌培养液;将配取的含有铜绿假单胞菌的细菌培养液加入到所得初步处理液中，在搅拌曝气的条件下，处理至少10小时，得到细菌处理后的选矿废水;接着，将所得细菌处理后的选矿废水引入尾矿库中进行自然净化至少3d，能够达到排放标准或循环利用的标准。本发明短流程、高效率、成本低，不会产生二次污染，具有良好经济效益，便于大规模的应用。
权利要求书
1.一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于;包括下述步骤：
步骤一
按1立方含黄药残留选矿废水加入0.1～3Kg改性明矾浆的比例，将改性明矾浆加入到含黄药残留选矿废水中，首先在300rpm～600rpm的高速搅拌条件下搅拌10min～15min，然后在80rpm～180rpm的低速搅拌条件下搅拌15min～60min，得到初步处理液;
所述改性明矾浆通过下述方案制备：
将明矾浆粉碎磨细后过200目筛，取筛下物与0.5～1.5mol/L的硫酸溶液按固液质量比1:2～5混合均匀，加热至75～95℃，保温2～4h，得到明矾浆的硫酸处理混合液;接着向明矾浆的硫酸处理混合液中加入适量的石灰、石灰石、白云石、电石渣或氢氧化钠中的一种或多种将pH调节至4.5～6.0，并冷却至25～35℃，陈化1.0～2h后进行过滤或离心，得到半固体到固体状的改性明矾浆;
步骤二
按初步处理液体积的3%～10%，配取含有铜绿假单胞菌的细菌培养液;将配取的含有铜绿假单胞菌的细菌培养液加入到步骤一所得初步处理液中，在搅拌曝气的条件下，处理至少10小时，得到细菌处理后的选矿废水;所述含有铜绿假单胞菌的细菌培养液中，每毫升含有铜绿假单胞菌的个数为108～109个;曝气时，按每立方待处理废水每分钟鼓入2～20m3空气的比例，控制曝气量;
步骤三
将步骤二所得细菌处理后的选矿废水引入尾矿库中进行自然净化。
2.根据权利要求1所述的一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于：所述明矾浆的密度为2.5-3.0g/cm3、pH值为3-4;明矾浆粉的堆密度为0.9-1.1g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于：所述明矾浆粉以质量百分比计包括下述组分：
SiO218-22%，
Al2O347-52%，
Fe2O35-6%，
K2O3-5%。
4.根据权利要求1所述的一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于：所述改性明矾浆料粉的中位粒度为10-50微米。
5.根据权利要求1所述的一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于：所述的含黄药残留选矿废水中残留黄药浓度为50～300mg·L-1，废水pH=8.0～11.0。
6.根据权利要求1所述的一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于：所述的含黄药残留选矿废水中矿物细泥含量为1g/L～50g/L，所述泥沙中，粒径小于等于0.04毫米的颗粒占细泥总质量的95%～98%。
7.根据权利要求1所述的一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于：步骤二中，含有铜绿假单胞菌的细菌培养液，每升培养液包括以下营养组分：K2HPO4 1.0～2.0g;KH2PO4 0.5～0.8g;MgSO4 0.05～0.1g;CaCl2 0.1～0.3g;NH4Cl 1.0～1.5g;葡萄糖0.3～0.6g。
8.根据权利要求1所述的一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于：步骤二中，含有铜绿假单胞菌的细菌培养液的pH值为7.0-8.0;且每毫升含有铜绿假单胞菌的细菌培养液中的铜绿假单胞菌个数为108～109个;所述的铜绿假单胞菌为已驯化的处于对数生长期的铜绿假单胞菌。
9.根据权利要求1所述的一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于：步骤二中，在搅拌曝气的条件下，处理10h～20h，得到细菌处理后的选矿废水。
10.根据权利要求1所述的一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，其特征在于：步骤三中，进行自然净化的时间为3d-7d，得到黄药残留浓度小于等于0.25mg·L-1、BOD小于等于10mg·L-1、COD小于等于50mg·L-1的液体。
说明书
一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，特别是涉及一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法。
背景技术
黄药又名黄原酸盐，是硫铁矿、有色金属矿浮选生产中最常用的捕收剂，经浮选后会产生大量含有黄药残留的选矿废水。黄药的残留使选矿厂的废水COD超标,并且黄药可以与某些重金属离子形成不溶于水的螯合物，容易造成重金属富集,对水生生物普遍具有毒害,具有致畸性。黄药具有恶臭，即使残存量极少，也可使水质发臭，严重影响附近水域的生态平衡。此外，选矿废水中通常含有粒度极细的矿物细泥，这部分细泥如果不加处理，会严重影响后续对废水中药剂的降解。
明矾浆，是在明矾石生产明矾过程中排放的废液经干燥所得，每年仅浙江省的明矾生产企业，产出的明矾浆就多大数百万吨。虽然明矾浆在工业上已得到了一些应用，但大量的明矾浆仍然对当地的生态环境造成严重影响，危害了当地的农业生产以及水产养殖业。目前，关于含黄药残留选矿废水的处理方法主要为物理化学法，包括自然曝晒法、酸化分解法、化学氧化法、离子交换吸附法等。上述方法在实际应用中存在处理不彻底，易于对环境造成二次污染，处理工艺复杂，成本高等缺点。
到目前为止，还未见以明矾浆为原料，结合生物法处理含黄药残留选矿废水的相关记载，更未见生物法处理后的液体返回选矿所得尾矿的相关技术报道。
发明内容
针对现有的含黄药残留选矿废水的处理方法存在的缺点，本发明旨在提供一种含黄药残留选矿废水的联合方法。本发明，首先向废水中加入改性明矾浆，利用改性明矾浆的性能(包括吸附、絮凝的性能)，对废水中矿物细泥进行沉降，减少对后续处理的影响，同时改性明矾浆也能为细菌处理提供附着位点以及必要的养分，进而可提高细菌的处理效率。然后向沉降后的废水中添加含铜绿假单胞菌的细菌营养液，对残留黄药进行细菌降解处理。细菌处理后的选矿废水经过一段时间尾矿库的自然净化作用后，能够达到排放标准。该方法作用效果好，效率高，处理后的废水能够达到排放标准，不会造成二次污染，以短流程、高效率和低成本对选矿废水进行处理。
本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，包括下述步骤：
步骤一
按1立方含黄药残留选矿废水加入0.1-3Kg改性明矾浆物料的比例，将改性明矾浆物料加入到含黄药残留选矿废水中，首先在300rpm～600rpm的高速搅拌条件下搅拌10min～15min，然后在80rpm～180rpm的低速搅拌条件下搅拌15min～60min，得到初步处理液;
所述改性明矾浆料粉通过下述方案制备：
将明矾浆粉碎磨细后过200目筛，取筛下物与0.5～1.5mol/L的硫酸溶液按固液质量比1:2～5混合均匀，加热至75～95℃，保温2～4h，得到明矾浆的硫酸处理混合液。接着向明矾浆的硫酸处理混合液中加入适量的石灰、石灰石、白云石、电石渣或氢氧化钠中的一种或多种将pH调节至4.5～6.0，并冷却至25～35℃，陈化1.0～2h后进行过滤或离心，，得到半固体到固体状的改性明矾浆;
步骤二
按初步处理液体积的3%～10%，配取含有铜绿假单胞菌的细菌培养液;将配取的含有铜绿假单胞菌的细菌培养液加入到步骤以所得初步处理液中，在搅拌曝气的条件下，处理至少10小时，得到细菌处理后的选矿废水;所述含有铜绿假单胞菌的细菌培养液中，每毫升含有铜绿假单胞菌的个数为108～109个;曝气时，按每立方待处理废水每分钟鼓入2～20m3空气的比例，控制曝气量;
步骤三
将步骤二所得细菌处理后的选矿废水引入尾矿库中进行自然净化至少3d，得到黄药残留浓度小于等于0.25mg·L-1、BOD小于等于10mg·L-1、COD小于等于50mg·L-1的液体。
本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，所述明矾浆的密度为2.5-3.0g/cm3。
本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，含黄药残留选矿废水包括含乙基黄药残留选矿废水、含丁基黄药残留选矿废水、含戊基黄药残留选矿废水、含异戊黄药残留选矿废水、含辛基黄药残留选矿废水、含黄原酸淀粉残留选矿废水、含黄原酸胶残留选矿废水、含黄原酸酯残留选矿废水中的至少一种。
本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，所述明矾浆的pH值为3-4。其测定方法为：将明矾浆配制成1%的溶液，再测定溶液pH值。
本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，所述明矾浆粉的堆密度为0.9-1.1g/cm3。
本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，所用明矾浆是明矾生产过程中的副产品，经过干燥后所得的白色粉末状固体。其主要成分有氧化铝，氧化铁，二氧化硅及硫酸钾等。首先向明矾浆中加入硫酸，溶出其中的铁、铝等有效成分，再向混合液中加入石灰或氢氧化钠进行中和，聚合，可产生较多活性氧化铝、氧化铁、聚合铝盐、聚合铁盐等，提高了吸附作用，同时保持了絮凝作用，还可为细菌提供附着位点，减少细菌随着水流扩散，进而有利于降低废水中的BOD和COD。
本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，所述明矾浆粉以质量百分比计包括下述组分：
SiO218-22%，优选为20-22%;
Al2O347-52%，优选为50-52%;
Fe2O35-6%，优选为5.5-6.0%
K2O3-5%。
本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，所述改性明矾浆料粉的中位粒度为10～50微米。
作为优选方案，本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，所述的含黄药残留选矿废水中残留黄药浓度为50～300mg·L-1，废水pH=8.0～11.0。
作为优选方案，本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，所述的含黄药残留选矿废水中矿物细泥含量为1g/L～50g/L，所述泥沙中，粒径小于等于0.04毫米的颗粒占细泥总质量的95%～98%。
本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，步骤一中，高速搅拌能够使明矾浆助剂在废水池中充分分散并且与矿物细泥充分反应;低速搅拌能够促进明矾浆助剂与废水中的矿物细泥絮凝团聚以及沉降。
作为优选方案，本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，步骤二中，含有铜绿假单胞菌的细菌培养液，每升培养液包括以下营养组分：K2HPO4 1.0～2.0g;KH2PO40.5～0.8g;MgSO4 0.05～0.1g;CaCl2 0.1～0.3g;NH4Cl 1.0～1.5g;葡萄糖0.3～0.6g。
作为优选方案，本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，步骤二中，每毫升含有铜绿假单胞菌的细菌培养液中的铜绿假单胞菌个数为108～109个。所述的铜绿假单胞菌为已驯化的处于对数生长期的铜绿假单胞菌。
作为优选方案，本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，含有铜绿假单胞菌的细菌培养液的pH值为7.0-8.0。
作为优选方案，本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，步骤二中，在搅拌曝气的条件下，处理10h～20h，得到细菌处理后的选矿废水。
本发明，在搅拌曝气的条件下，生成的絮凝物质，被重新从底部翻动至液体中，这为细菌的高效处理提供了必要条件。
本发明中，细菌处理后的选矿废水在尾矿库中进行自然净化，经一系列挥发、生物降解、氧化、吸附、沉降、光降解等综合作用可以使残留黄药得以进一步去除或降低其浓度，使选矿废水达到排放标准。同时还能对尾矿进行调质，这是实现尾矿的高价值利用提供了必要条件。
作为优选方案，本发明一种含黄药残留选矿废水的联合处理方法，步骤三中，进行自然净化的时间为3d-7d，得到黄药残留浓度小于等于0.25mg·L-1、BOD小于等于10mg·L-1、COD小于等于50mg·L-1的液体。
经本发明处理后的废水，可以直接排放，或者返回洗矿、磨矿等工序循环使用。
相比于现有的处理含黄药残留选矿废水的方法，本发明具有如下有益效果：
1.本方法采用联合处理工艺，首先对黄药残留选矿废水中的矿物细泥进行沉降过滤，减少对后续处理的影响。其次，利用含有铜绿假单胞菌细菌营养液对废水进行处理，对环境产生的危害极低。现有的处理方法，大多是通过添加氧化还原剂对含黄药残留选矿废水进行处理，在处理过程中将选矿废水中残留的黄药分解为双黄药、二硫化碳、醇等，其中二硫化碳有毒，对环境有一定的危害性，易形成二次污染。双黄药和醇类虽然对环境危害不大，但对水质仍有一定的影响。处理过程中添加的各类氧化还原剂会残留在废水中，对后续的选矿厂废水回用及废水排放会造成影响。而细菌处理在处理过程中则不会产生对环境有害的物质，不会造成二次污染。
2.利用明矾生产过程中产生的明矾浆对矿物细泥进行沉降，为明矾浆的综合利用开辟了新的途径，减小了明矾浆带来的环境问题并达到了“以废治废”的目的，这为明矾浆的高效综合利用提供了一种新的思路和途径。本发明巧妙的利用明矾浆中含有的有效成分氧化铝、氧化铁、二氧化硅及硫酸钾等，经过酸性溶出，碱性中和、聚合适当改性后，既能吸附和絮凝选矿废水中悬浮的矿物细泥，又能为后续的细菌处理提供附着位点，提高细菌处理的效率。
3.本发明在常温下处理含黄药残留选矿废水，具有短流程、高效率，低成本等特点。便于大规模的工业化应用。同时，还充分利用了尾矿库的净化作用，尾矿废水在尾矿库中经一些列挥发、生物降解、氧化、吸附、沉降、光降解等综合作用可以使残留黄药得以进一步去除或降低其浓度，使选矿废水达到排放标准。除此之外，经本发明处理后，尾矿库内的尾矿也被改质了，调整成分后的尾矿，其应用价值将显著提升。