申请日2016.06.13
公开(公告)日2016.09.07
IPC分类号C01B31/04; C01G45/02; C01G45/00; C01D5/02; C01D5/00
摘要
本发明涉及一种石墨烯制备工艺中废水处理方法。具体为采用氧化还原法制备氧化石墨，并对其进行纯化，获得氧化石墨胶体和含有大量K+，Mn2+，H3O+，SO42‑的酸性废水A。在一定的温度和转速下，往废水A中加入合适的碱性物质并进行固液分离，获得锰副产物和废水B。将废水B进行浓缩，结合多效蒸发得到硫酸钾副产物和去离子水，并将去离子水在石墨烯的生产流程中重复利用。本发明不仅解决了氧化还原法制备石墨烯生产流程中酸性废水难处理的问题，避免了工业废水的排放;还获得高价值副产品、提高工业价值，大大降低了石墨烯工业化生产的成本，适合大规模推广使用。
权利要求书
1.一种石墨烯制备工艺中废水处理方法，其特征在于包括如下步骤：
1)氧化石墨的纯化：取通过改性的Hummers法制备的氧化石墨并配成分散液，或者通过改性的Hummers法制备出氧化石墨分散液，移至纯化设备中进行滤布过滤纯化，然后进行加压洗涤，待氧化石墨胶体洗至纯化目标pH值后，得到提纯的氧化石墨和纯化过程中产生的酸性废水A;
2)酸性废水A的处理：将步骤1)中产生的酸性废水A集中在反应器中，在搅拌下向废水中加入碱性物质并控制体系的温度，直至体系的pH达到目标pH值;将废水进行固液分离，获得锰副产物和废水B;然后将废水B中进行浓缩，得到去离子水和浓盐水C;将浓盐水C进行多效蒸发得到硫酸钾产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中，氧化石墨的尺寸为50目～10000目，纯度为95%～99.999%;氧化石墨分散液浓度为2g/L～12.5g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述的氧化石墨纯化设备为烛式过滤设备、板框过滤设备、叶滤机中的一种;所述的滤布材质为涤纶、丙纶、氨纶、腈纶、金属、乙纶中的一种;步骤1)所述的滤布目数为60目～800目。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述的纯化过程压力为0.01MPa～0.4MPa;加压洗涤过程中1g氧化石墨的去离子水用量为1.2L～3L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述的纯化目标pH值为5.5～6.5;步骤1)所述的提纯后的氧化石墨纯度为98%～99.5%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中，碱性物质加入时的搅拌转速为90r/min～200r/min;所述碱性物质为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中，加入碱性物质过程中控制温度范围为5℃～45℃;所述目标pH值为6.5～7.2。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中，所述的废水A的固液分离方式为过滤、离心、自然沉降、抽滤中的一种或两种混合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中，所述的锰副产物为碳酸锰和氢氧化锰中的一种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述的废水B的浓缩方式为反渗透、正渗透、纳滤中的一种;所述的多效蒸发温度为55℃～90℃，时间为2h～6h。
说明书
一种石墨烯制备工艺中废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯制备工艺中废水处理方法，具体涉及一种废水处理技术。
背景技术
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，作为一种新型碳材料，石墨烯自发现之日起就受到了各国科学家的极大关注。石墨烯中电子的运动速度超过了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，能达到光速的1/300，室温下石墨烯平面上的电子迁移率可达2×105cm2·V-1·s-1。理想的单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2·g-1，并且几近透明，光吸收只有2.3%。单层石墨烯的杨氏模量高达1100GPa，比10级的金刚石还高，并且韧性非常好，可以随意弯曲。此外，石墨烯还具有突出的导热性能，导热率高达5000W·m-1·K-1。因此，石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新一代信息技术、节能环保、海洋工程、新能源等高技术产业领域和复合材料、涂层等传统产业领域都有巨大的应用前景。
我国当前正处于经济飞速增长的关键时期，工业的快速发展对促进经济的增长有着重要的作用。然而在工业生产过程中，却会排放出大量的有毒有害废水。工业废水具有成分复杂、污染物种类多、COD浓度高、毒害性大以及可生化性差等特点，如果不能采取有效措施对其进行综合处理，不仅会造成严重的环境污染，破坏自然生态环境，而且将对人们的身体健康产生着极大危害，甚至阻碍社会经济的可持续发展。从总体上来看，我国水环境污染形势依然严峻，污染状况可谓触目惊心。各条江河以及各个湖泊其水环境容量早已无法负荷水污染，然而各种污水排放量却在不断增长。对于江河水污染来说，工业废水是污染的主要来源。我国频繁出现水污染事故，平均每年发生次数高达1000起左右。这主要是由于大量高污染企业仍然存在，许多企业没钱或不愿意投钱治理工业废水，使得这些企业违法排污情况普遍存在。主要原因是受工业废水处理技术限制，当前我国许多企业的废水处理都存在成本偏高的情况。为了达到废水排放标准，符合环保要求，很多企业在废水处理上投入了大量人力、物力以及资金，然而由于采取的处理工艺没有针对性，不仅工作效率不高，而且浪费药剂。虽然处理工业废水确实存在一定的经济效益，然而收入却远远小于投入，从而使得这些企业逐渐丧失了处理工业废水的动力。
石墨烯材料由于自身的优越性，使得其能够在未来的市场中占有极为重要的地位，工业化生产也成为了必然的结果。目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离、外延生长法、化学气相沉积法和溶液相制备法等几种。相比氧化还原法，其他方法因其操作复杂、条件苛刻或是产率低，难以应用到石墨烯的大规模制备和生产中。氧化还原法过程简单，可以批量、高效地制备石墨烯，是大规模制备石墨烯材料的一条有效途径。目前氧化还原法制备石墨烯的氧化工艺、剥离工艺和还原工艺已经相对成熟。但是，在氧化石墨纯化工艺中会产生大量含酸和Mn2+的酸性废水。这种酸性含重金属离子的废水处理成为了氧化还原法制备石墨烯的一个瓶颈问题。针对以上的石墨烯工业生产中的工业废水，迫切需要寻找一种绿色环保、成本低廉的处理工艺。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效、绿色环保、降低生产成本的石墨烯生产过程中的废水处理技术。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种石墨烯制备过程中废水处理方法，其包括如下步骤：
1)氧化石墨的纯化：取通过改性的Hummers法制备的氧化石墨并配成分散液，或者通过改性的Hummers法制备出氧化石墨分散液，移至纯化设备中进行滤布过滤纯化，然后进行加压洗涤，待氧化石墨胶体洗至纯化目标pH值后，得到提纯的氧化石墨和纯化过程中产生的酸性废水A;
2)酸性废水A的处理：将步骤1)中产生的酸性废水A集中在反应器中，在搅拌下向废水中加入碱性物质并控制体系的温度，直至体系的pH达到目标pH值;将废水进行固液分离，获得锰副产物和废水B;然后将废水B中进行浓缩，得到去离子水和浓盐水C;将浓盐水C进行多效蒸发得到硫酸钾产品。
本方法克服了目前制约氧化还原法规模化生产石墨烯的瓶颈问题，先将产生的酸性废水A集中在废液槽中，先往废水中加入碱性物质，调节体系的pH到目标值，其次，将其进行固液分离处理，获得锰的产品和废水B;然后将废水B进行浓缩，得到去离子水和浓盐水C，最后将浓盐水C进行多效蒸发，得到产品硫酸钾。
本发明中氧化石墨是通过改性的Hummers法所制备的氧化石墨(具体技术参见专利ZL201110372309.X)。优选上述的氧化石墨的尺寸为50目～10000目，纯度为95%～99.999%。
在步骤1)中，氧化石墨分散液的浓度为2g/L～12.5g/L。
本发明中的氧化石墨纯化设备为烛式过滤设备、板框过滤设备、叶滤机中的一种。滤布材质为涤纶、丙纶、氨纶、腈纶、金属或乙纶;滤布目数为60目～800目。
在步骤1)中，滤布材质为涤纶、丙纶、氨纶、腈纶、金属、乙纶中的一种。
在步骤1)中，滤布目数为60目～800目。
在步骤1)中，纯化压力为0.01MPa～0.4MPa。
在步骤1)的加压洗涤过程中，1g氧化石墨的去离子水用量为1.2L～3L。
步骤1)中，所述纯化目标pH值为5.5～6.5。
步骤1)提纯的氧化石墨纯度为98%～99.5%。
在步骤2)中，可以将步骤1)中产生的酸性废水A集中在反应器中，在搅拌下向废水中加入碱性物质，利用循环冷却水控制体系的温度在一定范围内，直至体系的pH达到一定值;将废水进行固液分离，获得锰产品和废水B。然后将废水B中进行浓缩，得到去离子水和浓盐水C;将浓盐水C进行多效蒸发得到硫酸钾产品。
在步骤2)中，酸性废水A与碱性物质混合时的搅拌转速为90r/min～200r/min;酸性废水A在搅拌下加入碱性物质并控制温度在5℃～45℃。所述碱性物质选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种。
在步骤2)中，在酸性废水A中加入碱性物质时所需pH值为pH6.5～7.2。
在步骤2)中，酸性废水A进行固液分离的方式为过滤、离心、自然沉降或抽滤。
在步骤2)中，所述锰的产品(即锰副产物)为碳酸锰、氢氧化锰中的一种。
在步骤2)中，废水B浓缩方式为反渗透、正渗透或纳滤。
在步骤2)中，多效蒸发温度为55℃～90℃，时间为2h～6h。
本发明的特点及有益效果是：
(1)解决了氧化还原法制备石墨烯的生产流程中酸性废水难处理的问题，避免了工业废水的排放，绿色环保。
(2)本发明在处理废水的同时获得锰副产物、硫酸钾副产物和去离子水，不仅提高了工业产值，还可实现去离子水的回收重复利用，降低成本，节约水资源。