申请日2016.11.10
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/22
摘要
本发明涉及一种低浓度含铬废水高效复合吸附剂的制备方法，属于废水处理技术领域。本发明制得复合吸附剂首先利用生物硫铁纳米材料的还原性将六价铬还原为三价铬，降低废水毒性，再利用蚕茧发酵后产生的氨基酸以及原有单宁酸和腐植酸具有亲水性羧、羟基的原理，将废水中剩余铬离子周围的水分子吸附，使铬离子裸露出来，再利用稻壳将铬离子进行吸附富集，提高了吸附效率，最终达到处理含铬废水的目的。本发明制得的复合吸附剂处理工艺简单，原材料易得，且对低浓度含铬废水的脱除率高，还原能力强，结合了物理和生物法的优点，投加量小，处理成本低廉，具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种低浓度含铬废水高效复合吸附剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)称取0.05～0.07g硫酸亚铁、0.4～0.6g磷酸氢二钾、1.0～1.2g氯化铵、1.0～1.2g硫酸钠、1.8～2.0g硫酸镁、3.2～3.4g乳酸钠、5.8～5.9g酵母浸汁和1～2L蒸馏水混合后在120～125℃下灭菌15～18min，制得培养基，按接种量为5%、8%、10%依次将脱硫弧菌、脱硫肠杆菌和阴沟肠杆菌依次接入培养基中，在30～40℃下静置培养7～9天后将培养物用离心机以3000～4000r/min转速离心10～15min，分离得到下层沉淀，干燥后即得纳米硫铁富集物，备用;
(2)将五倍子粉碎后按质量比为1:6将五倍子粉末和无水乙醇混合得到混合物，再将混合物转入超声振荡仪中，在60～70℃下振荡浸渍3～5h，过滤得到滤液，再将滤液离心处理5～10min后分离得到上清液，最后用旋转蒸发仪将上清液旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液;
(3)按重量份数计，称取40～50份备用的纳米硫铁富集物、20～25份上述浓缩液、5～10份腐植酸和20～30份蚕茧依次装入发酵罐中搅拌均匀作为发酵底物，按接种量为8%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，将发酵罐放入温度为35～40℃，空气相对湿度为60～70%的温室中，发酵12～14天;
(4)待上述发酵结束后过滤分离得到滤渣，将得到的滤渣按质量比为1:1与桃胶混合，混合后再加入两者总质量相同的蒸馏水，加热升温至70～80℃后搅拌15～20min，得到混合物;
(5)将上述混合物和稻壳按质量比为2:1混合后装入反应釜中，向釜中加入两者混合后总质量3～5%的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，在30～40℃下发酵3～5天后出料，将得到的物料冷冻干燥后粉碎，过100目筛，再将过筛粉末装袋后即得低浓度含铬废水高效复合吸附剂。
说明书
一种低浓度含铬废水高效复合吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低浓度含铬废水高效复合吸附剂的制备方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
铬是环境中一种主要的污染物，它的一个重要来源就是电镀废水。随着科学技术的发展，电镀工业的规模越来越大，排放的含铬废水量也随之增加，如不加以有效的处理，对环境将造成极大的危害。铬在水环境中的价态较多，主要以三价铬和六价铬为主。六价铬的毒性较强，是公认的致癌物，对人体有极大危害。三价铬毒性较弱，是一种人和动物必需的微量元素。
传统的含铬废水的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离法、活性炭吸附法、电沉积法、反渗透法等物理化学方法。当水中铬浓度较低时，这些处理方法去除效果不好，而且在经济上也不合算。生物吸附法是一种新兴的水处理技术，微生物对各类污染物均有较强、较快的适应性。将生物吸附技术应用于水处理领域特别是处理重金属废水和回收贵重金属方面具有广阔的前景。
尽管人们早己开发出一些生物吸附剂，但在实际应用中吸附效果好、具有开发价值的吸附剂不多。生物吸附剂没有得到广泛的应用，其原因主要是首先多数生物吸附剂的吸附效果不及有机合成的高分子吸附剂。高分子吸附剂可带有大量的活性基团，因此吸附效果好，而生物吸附剂的生产受多种因素的影响，有一定的局限性其次生物吸附剂的用量较大，培养成本较高。
从目前应用于重金属废水处理的研究看，具有生物活性的生物体及非活性的生物质均具有较强的生物吸附性能。细胞干死之后细胞壁的结构所发生的变化有利于吸附重金属离子，失去生物活性的生物体对重金属的富集能力并不比活性生物体差，甚至要高于活体生物。这表明，农林生物质用于重金属废水处理具有潜在可能性和优势。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见处理含铬废水的物化类方法对低浓度含铬废水处理效果不明显，而生物法虽然处理效果好，但是微生物还原能力低，易受金属离子毒害，处理效率低，投加量大造成成本高昂的缺陷。提供了一种培养硫酸盐还原菌产生生物硫铁纳米材料，将其和富含单宁酸的五倍子提取液混合，在微生物的作用下和腐植酸以及蚕茧混合发酵，将发酵滤渣和桃胶以及稻壳在偶联剂的作用下反应制得复合吸附剂的方法。本发明制得复合吸附剂首先利用生物硫铁纳米材料的还原性将六价铬还原为三价铬，降低废水毒性，再利用蚕茧发酵后产生的氨基酸以及原有单宁酸和腐植酸具有亲水性羧、羟基的原理，将废水中剩余铬离子周围的水分子吸附，使铬离子裸露出来，再利用稻壳将铬离子进行吸附富集，提高了吸附效率，最终达到处理含铬废水的目的。本发明制得的复合吸附剂处理工艺简单，原材料易得，且对低浓度含铬废水的脱除率高，还原能力强，结合了物理和生物法的优点，投加量小，处理成本低廉，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
(1)称取0.05～0.07g硫酸亚铁、0.4～0.6g磷酸氢二钾、1.0～1.2g氯化铵、1.0～1.2g硫酸钠、1.8～2.0g硫酸镁、3.2～3.4g乳酸钠、5.8～5.9g酵母浸汁和1～2L蒸馏水混合后在120～125℃下灭菌15～18min，制得培养基，按接种量为5%、8%、10%依次将脱硫弧菌、脱硫肠杆菌和阴沟肠杆菌依次接入培养基中，在30～40℃下静置培养7～9天后将培养物用离心机以3000～4000r/min转速离心10～15min，分离得到下层沉淀，干燥后即得纳米硫铁富集物，备用;
(2)将五倍子粉碎后按质量比为1:6将五倍子粉末和无水乙醇混合得到混合物，再将混合物转入超声振荡仪中，在60～70℃下振荡浸渍3～5h，过滤得到滤液，再将滤液离心处理5～10min后分离得到上清液，最后用旋转蒸发仪将上清液旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液;
(3)按重量份数计，称取40～50份备用的纳米硫铁富集物、20～25份上述浓缩液、5～10份腐植酸和20～30份蚕茧依次装入发酵罐中搅拌均匀作为发酵底物，按接种量为8%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，将发酵罐放入温度为35～40℃，空气相对湿度为60～70%的温室中，发酵12～14天;
(4)待上述发酵结束后过滤分离得到滤渣，将得到的滤渣按质量比为1:1与桃胶混合，混合后再加入两者总质量相同的蒸馏水，加热升温至70～80℃后搅拌15～20min，得到混合物;
(5)将上述混合物和稻壳按质量比为2:1混合后装入反应釜中，向釜中加入两者混合后总质量3～5%的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，在30～40℃下发酵3～5天后出料，将得到的物料冷冻干燥后粉碎，过100目筛，再将过筛粉末装袋后即得低浓度含铬废水高效复合吸附剂。
本发明的应用方法：将本发明制得的低浓度含铬废水高效复合吸附剂按投加量为100～200mg/L投入Cr6+浓度为100～120mg/L的含铬废水中，启动曝气装置曝气20～30min使吸附剂和废水混合均匀后静置吸附1～2h后回收池底淤泥，处理水即可达标排放，经检测，利用本发明处理后的低浓度含铬废水中Cr6+浓度由原来的100～120mg/L降低至2mg/L以下，去除率达到98%以上，具有极佳的处理效果。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制得的吸附剂对低浓度含铬废水处理效果显著，对Cr6+的脱除率可达80%以上;
(2)本发明制得的吸附剂处理高效，投加量低，成本低廉，无需担心金属离子的毒害作用;
(3)本发明制得的吸附剂原材料易得，制备步骤简单易操作。
具体实施方式
称取0.05～0.07g硫酸亚铁、0.4～0.6g磷酸氢二钾、1.0～1.2g氯化铵、1.0～1.2g硫酸钠、1.8～2.0g硫酸镁、3.2～3.4g乳酸钠、5.8～5.9g酵母浸汁和1～2L蒸馏水混合后在120～125℃下灭菌15～18min，制得培养基，按接种量为5%、8%、10%依次将脱硫弧菌、脱硫肠杆菌和阴沟肠杆菌依次接入培养基中，在30～40℃下静置培养7～9天后将培养物用离心机以3000～4000r/min转速离心10～15min，分离得到下层沉淀，干燥后即得纳米硫铁富集物，备用;将五倍子粉碎后按质量比为1:6将五倍子粉末和无水乙醇混合得到混合物，再将混合物转入超声振荡仪中，在60～70℃下振荡浸渍3～5h，过滤得到滤液，再将滤液离心处理5～10min后分离得到上清液，最后用旋转蒸发仪将上清液旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液;按重量份数计，称取40～50份备用的纳米硫铁富集物、20～25份上述浓缩液、5～10份腐植酸和20～30份蚕茧依次装入发酵罐中搅拌均匀作为发酵底物，按接种量为8%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，将发酵罐放入温度为35～40℃，空气相对湿度为60～70%的温室中，发酵12～14天;待上述发酵结束后过滤分离得到滤渣，将得到的滤渣按质量比为1:1与桃胶混合，混合后再加入两者总质量相同的蒸馏水，加热升温至70～80℃后搅拌15～20min，得到混合物;将上述混合物和稻壳按质量比为2:1混合后装入反应釜中，向釜中加入两者混合后总质量3～5%的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，在30～40℃下发酵3～5天后出料，将得到的物料冷冻干燥后粉碎，过100目筛，再将过筛粉末装袋后即得低浓度含铬废水高效复合吸附剂。
实例1
称取0.05g硫酸亚铁、0.4g磷酸氢二钾、1.0g氯化铵、1.0g硫酸钠、1.8g硫酸镁、3.2g乳酸钠、5.8g酵母浸汁和1L蒸馏水混合后在120℃下灭菌15min，制得培养基，按接种量为5%、8%、10%依次将脱硫弧菌、脱硫肠杆菌和阴沟肠杆菌依次接入培养基中，在30℃下静置培养7天后将培养物用离心机以3000r/min转速离心10min，分离得到下层沉淀，干燥后即得纳米硫铁富集物，备用;将五倍子粉碎后按质量比为1:6将五倍子粉末和无水乙醇混合得到混合物，再将混合物转入超声振荡仪中，在60℃下振荡浸渍3h，过滤得到滤液，再将滤液离心处理5min后分离得到上清液，最后用旋转蒸发仪将上清液旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液;按重量份数计，称取40份备用的纳米硫铁富集物、20份上述浓缩液、5份腐植酸和20份蚕茧依次装入发酵罐中搅拌均匀作为发酵底物，按接种量为8%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，将发酵罐放入温度为35℃，空气相对湿度为60%的温室中，发酵12天;待上述发酵结束后过滤分离得到滤渣，将得到的滤渣按质量比为1:1与桃胶混合，混合后再加入两者总质量相同的蒸馏水，加热升温至70℃后搅拌15min，得到混合物;将上述混合物和稻壳按质量比为2:1混合后装入反应釜中，向釜中加入两者混合后总质量3%的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，在30℃下发酵3天后出料，将得到的物料冷冻干燥后粉碎，过100目筛，再将过筛粉末装袋后即得低浓度含铬废水高效复合吸附剂。
将本发明制得的低浓度含铬废水高效复合吸附剂按投加量为100mg/L投入Cr6+浓度为100mg/L的含铬废水中，启动曝气装置曝气20min使吸附剂和废水混合均匀后静置吸附1h后回收池底淤泥，处理水即可达标排放，经检测，利用本发明处理后的低浓度含铬废水中Cr6+浓度由原来的100mg/L降低至1.8mg/L，去除率达到98.2%，具有极佳的处理效果。
实例2
称取0.06g硫酸亚铁、0.5g磷酸氢二钾、1.1g氯化铵、1.1g硫酸钠、1.9g硫酸镁、3.3g乳酸钠、5.8g酵母浸汁和2L蒸馏水混合后在123℃下灭菌16min，制得培养基，按接种量为5%、8%、10%依次将脱硫弧菌、脱硫肠杆菌和阴沟肠杆菌依次接入培养基中，在35℃下静置培养8天后将培养物用离心机以3500r/min转速离心13min，分离得到下层沉淀，干燥后即得纳米硫铁富集物，备用;将五倍子粉碎后按质量比为1:6将五倍子粉末和无水乙醇混合得到混合物，再将混合物转入超声振荡仪中，在65℃下振荡浸渍4h，过滤得到滤液，再将滤液离心处理8min后分离得到上清液，最后用旋转蒸发仪将上清液旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液;按重量份数计，称取45份备用的纳米硫铁富集物、23份上述浓缩液、8份腐植酸和25份蚕茧依次装入发酵罐中搅拌均匀作为发酵底物，按接种量为8%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，将发酵罐放入温度为38℃，空气相对湿度为65%的温室中，发酵13天;待上述发酵结束后过滤分离得到滤渣，将得到的滤渣按质量比为1:1与桃胶混合，混合后再加入两者总质量相同的蒸馏水，加热升温至75℃后搅拌18min，得到混合物;将上述混合物和稻壳按质量比为2:1混合后装入反应釜中，向釜中加入两者混合后总质量4%的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，在35℃下发酵4天后出料，将得到的物料冷冻干燥后粉碎，过100目筛，再将过筛粉末装袋后即得低浓度含铬废水高效复合吸附剂。
实例3
称取0.07g硫酸亚铁、0.6g磷酸氢二钾、1.2g氯化铵、1.2g硫酸钠、2.0g硫酸镁、3.4g乳酸钠、5.9g酵母浸汁和2L蒸馏水混合后在125℃下灭菌18min，制得培养基，按接种量为5%、8%、10%依次将脱硫弧菌、脱硫肠杆菌和阴沟肠杆菌依次接入培养基中，在40℃下静置培养9天后将培养物用离心机以4000r/min转速离心15min，分离得到下层沉淀，干燥后即得纳米硫铁富集物，备用;将五倍子粉碎后按质量比为1:6将五倍子粉末和无水乙醇混合得到混合物，再将混合物转入超声振荡仪中，在70℃下振荡浸渍5h，过滤得到滤液，再将滤液离心处理10min后分离得到上清液，最后用旋转蒸发仪将上清液旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液;按重量份数计，称取50份备用的纳米硫铁富集物、25份上述浓缩液、10份腐植酸和30份蚕茧依次装入发酵罐中搅拌均匀作为发酵底物，按接种量为8%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，将发酵罐放入温度为40℃，空气相对湿度为70%的温室中，发酵14天;待上述发酵结束后过滤分离得到滤渣，将得到的滤渣按质量比为1:1与桃胶混合，混合后再加入两者总质量相同的蒸馏水，加热升温至80℃后搅拌20min，得到混合物;将上述混合物和稻壳按质量比为2:1混合后装入反应釜中，向釜中加入两者混合后总质量5%的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，在40℃下发酵5天后出料，将得到的物料冷冻干燥后粉碎，过100目筛，再将过筛粉末装袋后即得低浓度含铬废水高效复合吸附剂。