申请日2016.08.31
公开(公告)日2016.12.14
IPC分类号C02F9/04; C02F9/06; C01D3/04; C01D5/06; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种含芳香酸化合物废水的处理方法，包括：(1)向含芳香酸化合物的废水中加入金属阳离子盐，调节pH至2～6，产生沉淀，过滤得滤液Ⅰ和固体沉淀;(2)将步骤(1)中的固体沉淀焚烧处理或湿式氧化处理;(3)将滤液Ⅰ进行氧化处理后，调节pH至7～9絮凝沉淀，过滤得到处理液。本发明的处理方法可以针对各种生物难降解的芳香酸化合物，能够处理含多种芳香酸化合物的废水，不用加水稀释，不消耗水资源;氧化剂用量大大减少，回收的无机盐可达到工业用盐标准，达到了废物回收资源化的目的。
权利要求书
1.一种含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向含芳香酸化合物的废水中加入金属阳离子盐，调节pH至2～6，产生沉淀，过滤得滤液Ⅰ和固体沉淀;
(2)将步骤(1)中的固体沉淀焚烧处理或湿式氧化处理;
(3)将滤液Ⅰ进行氧化处理后，调节pH至7～9絮凝沉淀，过滤得到处理液。
2.根据权利要求1所述的含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加入的金属阳离子盐为Fe3+、Al3+、Zn2+、Cu2+或Mn2+的盐。
3.根据权利要求1所述的含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加入金属阳离子后使废水中金属阳离子的质量浓度与COD的质量浓度的比例为0.1-0.3：1。
4.根据权利要求1所述的含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)得到的处理液可根据无机盐含量及相关规定将处理液直接排放、纳管、生化处理、稀释后生化处理或浓缩回收无机盐。
5.根据权利要求1所述的含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化处理为光催化氧化、电催化氧化、芬顿氧化或湿式氧化处理方法。
6.根据权利要求1所述的含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，固体沉淀焚烧处理;焚烧后后得到金属氧化物，金属氧化物用酸溶解后得到金属阳离子盐，回用于步骤(1)中。
7.根据权利要求1所述的含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，固体沉淀湿式氧化处理，除去有机物，得到金属阳离子盐，回用于步骤(1)。
8.根据权利要求1所述的含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述的氧化处理为光催化氧化，氧化剂为双氧水，用量为滤液Ⅰ质量的2～10%，汞灯照射，处理时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述的氧化处理为芬顿氧化，加入双氧水的质量为滤液Ⅰ质量的2～10%，加入七水合硫酸亚铁的质量为滤液Ⅰ质量的0.1～1%，处理时间为0.5～3h。
10.根据权利要求1所述的含芳香酸化合物废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中的滤液Ⅰ进行氧化处理后，调节pH至8-9，进行絮凝沉淀。
说明书
一种含芳香酸化合物废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种含芳香酸化合物废水的处理方法。
背景技术
芳香酸是一种非常重要的化工中间体，广泛应用于医药、印染、农药化工产品中，在生产过程中，不可避免的会产生各种芳香酸化合物的废水，该类废水具有极性强，水溶性好，难降解的特点。如果直接排放会对环境造成极大的污染，因此对该类废水要采取综合治理的方法处理之后才能进行排放。
目前，对于该类废水的处理方法主要有有四种，第一种为用水稀释生物降解法，这种方法需要大量的水，浪费水资源，而且对于一些难生物降解的芳香酸效果不好;第二种方法是直接氧化法，这种方法对于高COD的废水需要耗费大量的氧化剂，比如双氧水、臭氧等资源，而且该方法对于一些稳定的难以被氧化的芳香化合物废水没有效果;第三种方法为蒸发浓缩法，就是直接将废水用三效蒸发或者MVR技术把废水浓缩，得到的固废进行焚烧，该方法需要耗费大量的能源，而且对于得到的一些高盐度的固废进行焚烧造成资源浪费;第四种方法是通过络合萃取的方法，该方法主要是通过用络合萃取剂采用多级逆流的方法萃取出废水中的有机物，然后加入反萃剂将有机物反萃出来，得到可以再利用的芳香酸资源。
公开号为CN103435475A的中国专利文献公开了一种从苯甲酸废水中回收苯甲酸的方法，包括如下步骤：(1)将硅橡胶膜管受支撑物支撑盘旋在反应器中，制成缠绕式硅橡胶膜接触器，碱性萃取液分布在硅橡胶膜管外的反应器中;(2)加酸调节苯甲酸废水的pH至1-2;(3)将调节pH后的苯甲酸废水经蠕动泵在20-60℃、流速2.2-4.4mL/min的条件下，在上述缠绕式硅橡胶膜接触器的硅橡胶膜管内循环流动，同时开动电动搅拌使透过硅橡胶膜管进入到碱性萃取液中的苯甲酸均匀分散。该方法工艺复杂，占地面积大，萃取剂损失量大，成本高，而且对于含有多种芳香酸化合物的废水萃取没有选择性，回收利用价值低。
发明内容
本发明提供一种含芳香酸化合物废水的处理方法，该处理方法操作简单，成本较低，能有效去除废水中的芳香酸化合物，得到无色、COD较低的处理液，同时又能使废水中的无机钠盐转化为经济价值高的产物，加以回收利用，提高废水处理的附加价值。
一种含芳香酸化合物废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向含芳香酸化合物的废水中加入金属阳离子盐，调节pH至2～6，产生沉淀，过滤得滤液Ⅰ和固体沉淀;
(2)将步骤(1)中的固体沉淀焚烧处理或湿式氧化处理;
(3)将滤液Ⅰ进行氧化处理后，调节pH至7～9絮凝沉淀，过滤得到处理液。
本发明所述的芳香酸化合物包含但不限于邻苯二甲酸、邻氨基苯甲酸甲酯、邻苯二甲丁酯、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸，苯甲酸，萘甲酸等。
芳香酸化合物水溶性较好并且难降解，本发明在含有芳香酸化合物的废水中加入金属阳离子盐，金属阳离子与芳香酸化合物之间配位，形成在水中溶解度较小的配位化合物，通过沉淀过滤可有效除去水中的芳香酸化合物，再通过后续的氧化处理、絮凝沉淀等，得到的处理液无色透明，COD值低于500mg/L。
所述的步骤(1)中加入的金属阳离子为价电子层部分d轨道和s、p轨道是空轨道的过渡金属阳离子，能与芳香酸化合物中羰基的孤对电子通过配位键结合形成配位化合物。
作为优选，步骤(1)中，加入的金属阳离子盐包含但不限于Fe3+、Al3+、Zn2+、Cu2+或Mn2+盐。
进一步优选的，步骤(1)中，加入的金属阳离子盐为在pH=2～6条件下水可溶解的Fe3+、Al3+、Zn2+或Mn2+的盐。
再优选，所述的金属阳离子盐为Fe3+、Al3+、Zn2+、Cu2+或Mn2+的氯化盐或硫酸盐。
进一步优选的，步骤(1)中，加入的金属阳离子盐为Fe3+、Al3+、Cu2+或Mn2+的盐。
进一步优选的，步骤(1)中，加入的金属阳离子盐为Fe3+、Al3+或Cu2+的盐。
加入的金属阳离子盐的含量过低时，不能使废水中的芳香酸化合物完全转变成配位化合物，从而不能有效的去除废水中的芳香酸化合物;加入的金属阳离子盐的含量过高时，多余的金属阳离子会在步骤(3)中形成金属氢氧化物沉淀出来，增加固废含量;因此，作为优选，步骤(1)中，金属阳离子后使废水中金属阳离子的质量浓度(这里的浓度为假设金属阳离子盐全溶解电离条件下的浓度)与COD的质量浓度比例为0.1-0.3：1，优选0.15～0.3:1。具体与金属阳离子和芳香酸种类有关，可由具体工程案例确定金属盐的用量。
步骤(1)中废水的pH值对芳香酸化合物与金属阳离子之间的配位作用具有一定的影响，并且影响生成的配位化合物的溶解度，作为优选，步骤(1)中，将含芳香酸化合物废水的pH调节至2～4。
步骤(1)中将芳香酸化合物通过与金属阳离子形成溶解度相对较小的配位化合物，从废水中以沉淀的形式析出，通过过滤得到滤液Ⅰ和固体沉淀;固体沉淀进行焚烧处理或湿式氧化处理，而有效去除芳香酸化合物后的滤液Ⅰ的有机物含量大大降低，COD明显下降，再对滤液Ⅰ进行氧化处理，将滤液Ⅰ中残留的芳香酸化合物降解为小分子化合物或直接矿化为二氧化碳和水，经过氧化处理后滤液Ⅰ的COD值低于500mg/L。
所述步骤(2)中，固体沉淀焚烧处理时，焚烧后后得到金属氧化物，金属氧化物用酸溶解后得到金属阳离子盐，回用于步骤(1)中。
所述步骤(2)中，固体沉淀也可用湿式氧化处理，除去有机物，得到金属阳离子盐，回用于步骤(1)。
作为优选，步骤(2)中，氧化处理为光催化氧化、电催化氧化、芬顿(Fenton)氧化或湿式氧化处理方法。
氧化处理为光催化氧化时，加入双氧水(双氧水中H2O2的质量浓度为30%)的质量为滤液Ⅰ质量的2～10%，优选5～10%;汞灯照射，汞灯的功率可以为200～600w，处理时间为1～3h。
氧化处理为Fenton氧化时，加入双氧水(双氧水中H2O2的质量浓度为30%)的质量为滤液Ⅰ质量的2～10%，加入七水合硫酸亚铁的质量为滤液Ⅰ质量的0.1～1%，处理时间为0.5～3h。
氧化处理后，将废水的pH调节至7～9，将步骤(1)加入的金属阳离子中的过剩部分絮凝沉淀出来，得到处理液。
所述步骤(3)絮凝后的沉淀同样可进行焚烧处理或湿式氧化处理，焚烧处理后得到金属氧化物，然后用酸溶解后得到金属阳离子盐，可回用于步骤(1)中;湿式氧化处理，除去有机物，得到金属阳离子盐，回用于步骤(1)。
更进一步，优选将步骤(2)的固体沉淀和步骤(3)絮凝后的沉淀合并后进行焚烧处理或湿式氧化处理，焚烧处理后得到金属氧化物，然后用酸溶解后得到金属阳离子盐，可回用于步骤(1)中;湿式氧化处理，除去有机物，得到金属阳离子盐，回用于步骤(1)。
步骤(3)得到的处理液可根据无机盐含量及相关规定将处理液直接排放、纳管、生化处理、稀释后生化处理、浓缩回收无机盐。
更进一步，当步骤(3)得到的处理液中无机盐的质量百分比浓度等于或低于1%时，将处理液直接排放、纳管或生化处理或稀释后生化处理;
当步骤(3)得到的处理液中无机盐的质量百分比浓度高于1%时，将处理液蒸发浓缩回收无机盐，蒸发的冷凝液可直接排放。
回收的无机盐可达到工业级，作为商品出售，提高废水处理的附加价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的处理方法可以针对各种生物难降解的芳香酸化合物，能够处理含多种芳香酸化合物的废水，不用加水稀释，不消耗水资源;
(2)该方法在步骤(2)中沉淀除去了大量的有机物，后续的氧化处理时需要的氧化剂少，对于COD大于30000mg/L的芳香酸类废水，直接氧化处理，如Fenton氧化，需要双氧水(H2O2含量30%)用量为废水质量的30%以上，而本发明的处理方法需要双氧水(30%)的用量仅为废水质量的5%左右，节约成本;
(3)本发明的处理方法浓缩蒸发得到的无机盐可达到工业用盐标准，达到了废物回收资源化的目的。
具体实施方式
实施例1
某化工厂生产邻氨基苯甲酸甲酯过程中产生的废水，COD为35150mg/L，无机盐氯化钠含量为18%。
采用以下方法处理上述废水：
(1)往废水中加入FeCl3·6H2O，加入的铁离子质量浓度与COD质量浓度之比为0.15：1，用质量分数为37%的浓盐酸将上述废水的pH调节为3，得到大量的灰褐色沉淀，过滤得到固体沉淀和滤液Ⅰ，固体沉淀质量为废水质量的2.1%，滤液Ⅰ的COD为3727mg/L;
(2)将固体沉淀焚烧，焚烧之后的氧化铁用盐酸溶解得到氯化铁回用。;
(3)将滤液Ⅰ进行光催化氧化处理，光催化氧化的条件为：加入双氧水(双氧水中H2O2的质量浓度为30%)的质量为滤液Ⅰ质量的5%，汞灯的功率为500w，处理时间为1h，得到处理液Ⅰ;调节处理液Ⅰ的pH至8～9，絮凝过滤得到无色透明的处理液Ⅱ，固废(絮凝沉淀)含量为0.1%，处理液Ⅱ的COD为413mg/L;
(4)将处理液Ⅱ进行机械式蒸汽再压缩(MVR)浓缩处理，得到白净的氯化钠，其纯度为99%，可以作为商品出售。冷凝液COD为45mg/L，可直接排放或作为工艺水回收。
实施例2
某化工厂生产邻氨基苯甲酸过程中产生的废水，COD为21120mg/L，无机盐氯化钠含量为16%。
采用以下方法处理上述废水：
(1)往废水中加入CuCl2，加入的Cu2+质量浓度与COD质量浓度之比为0.3：1，用质量分数为30%的液碱将上述废水的pH调节为3，得到大量的灰褐色沉淀，过滤得到固体沉淀和滤液Ⅰ，固体沉淀质量为废水质量的2%，滤液Ⅰ的COD为2621mg/L;
(2)将固体沉淀焚烧，焚烧之后的氧化铜用盐酸溶解回用。
(3)将滤液Ⅰ进行Fenton氧化处理，Fenton氧化的条件为：加入双氧水(双氧水中H2O2的质量浓度为30%)的质量为滤液Ⅰ质量的4%，加入七水合硫酸亚铁的质量为滤液Ⅰ质量的0.5%，室温下搅拌1h，得到处理液Ⅰ;调节处理液Ⅰ的pH至7～8，絮凝过滤得到无色透明的处理液Ⅱ，固废(絮凝沉淀)含量为0.4%，处理液Ⅱ的COD为484mg/L;
(4)将处理液Ⅱ进行机械式蒸汽再压缩(MVR)浓缩处理，得到白净的氯化钠，其纯度为99%，可以作为商品出售。冷凝液COD为30mg/L，可直接排放或作为工艺水回收。
实施例3
某化工厂生产邻苯二甲丁酯过程中产生的废水，COD为41420mg/L，无机盐硫酸钠含量为1%。
采用以下方法处理上述废水：
(1)往废水中加入AlCl3，加入的Al3+质量浓度与COD质量浓度之比为0.2：1，用质量分数为98%的浓硫酸将上述废水的pH调节为3，得到大量的红褐色沉淀，过滤得到固体沉淀和滤液Ⅰ，固体沉淀质量为废水质量的4%，滤液Ⅰ的COD为4321mg/L;
(2)将固体沉淀焚烧，焚烧之后的氧化铝用硫酸溶解回用
(3)。将滤液Ⅰ进行光催化氧化处理，光催化氧化的条件为：加入双氧水(双氧水中H2O2的质量浓度为30%)的质量为滤液Ⅰ质量的6%，汞灯的功率为500w，处理时间为3h，得到处理液Ⅰ;调节处理液Ⅰ的pH至7～8，絮凝过滤得到无色透明的处理液Ⅱ，固废(絮凝沉淀)含量为0.05%，处理液Ⅱ的COD为42mg/L;
(4)将处理液Ⅱ直接排放。
实施例4～9、对比例1、2
处理的废水及采用的处理方法同实施例1，具体参数见表1。
表1实施例4～9、对比例1、2中的具体参数
由表1数据可知，当调节废水pH=3、金属阳离子质量浓度与废水COD质量浓度之比为0.15时COD去除率高，固废含量相对较少，而且双氧水用量少;当pH超过2～6的范围，如pH为8时(对比例2)，COD去除率低，效果不明显;当金属离子Fe3+质量浓度与废水COD质量浓度之比大于0.3(对比例1)，在后续的絮凝中多余的金属离子都会变成金属氢氧化物沉淀出来，增加固废量。
实施例10
某化工厂生产6-溴-2萘甲酸、2-甲基-3-甲氧基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸过程中产生的综合废水，COD为21500mg/L，无机盐硫酸钠含量为15%。
采用以下方法处理上述废水：
(1)往废水中加入Fe2(SO4)3，加入Fe3+质量浓度与废水COD质量浓度之比为0.12，用质量分数为30%的液碱将上述废水的pH调节为3，得到大量的橙黄色沉淀，过滤得到固体沉淀和滤液Ⅰ，固体沉淀质量为废水质量的1.5%，滤液Ⅰ的COD为3950mg/L;
(2)将固体沉淀焚烧，焚烧之后的氧化铁用硫酸溶解回用。将滤液Ⅰ进行Fenton氧化处理，Fenton氧化的条件为：加入七水合硫酸亚铁的质量为滤液Ⅰ质量的0.2%，加入双氧水(双氧水中H2O2的质量浓度为30%)的质量为滤液Ⅰ质量的4%，40℃反应1h，得到处理液Ⅰ;
(3)调节处理液Ⅰ的pH至8～9，絮凝过滤得到无色透明的处理液Ⅱ，固废(絮凝沉淀)含量为0.15%，处理液Ⅱ的COD为2050mg/L;
(4)将处理液Ⅱ进行机械式蒸汽再压缩(MVR)浓缩处理，得到白净的硫酸钠，其纯度不低于99%，可以作为商品出售。冷凝液COD为440mg/L，可纳管排放或生化处理后排放。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。