申请日2016.10.24
公开(公告)日2017.11.28
IPC分类号B01J23/755; C02F1/72; C02F101/34
摘要
本发明公开了铜镍铁水滑石类催化剂在降解含苯酚废水中的应用，本发明涉及水处理和环境净化技术领域，所述水滑石类催化剂通过共沉淀法制备，其活性组分包括Cu、Ni和Fe，其中Cu元素与Ni元素的摩尔数比值为0.05～4，Cu和Ni元素的总摩尔数与Fe元素的摩尔数比值为1～5。本发明的水滑石类催化剂制备简单，无需高温焙烧。用于Fenton反应降解废水中苯酚时，反应条件缓和，可在环境pH下工作，活性高，稳定性好，具有良好的实际应用价值。
权利要求书
1.铜镍铁水滑石类催化剂在降解含苯酚废水中的应用，其特征在于所述催化剂用于Fenton反应降解含苯酚废水。
2.根据权利要求1所述的铜镍铁水滑石类催化剂，其特征在于所述的铜镍铁水滑石类催化剂活性组分包括Cu、Ni和Fe，其中Cu元素与Ni元素的摩尔数比值为0.05～4，Cu和Ni元素的总摩尔数与Fe元素的摩尔数比值为1～5。
3.根据权利要求1所述的铜镍铁水滑石类催化剂在降解含苯酚废水中的应用，其特征在于降解含苯酚废水时反应温度为20℃～60℃，pH为4～6，反应时间为0.5～3h，双氧水与苯酚摩尔比为14～100。
说明书
铜镍铁水滑石类催化剂在降解含苯酚废水中的应用
技术领域
本发明属于水处理和环境净化技术领域，具体涉及铜镍铁水滑石类催化剂在降解含苯酚废水中的应用。
背景技术
随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，排向环境的各类含酚废水也相应增加。工业含酚废水来源广、数量多，给环境带来了严重的污染。Fenton氧化法适用于生物或一般化学氧化难降解的有机废水的处理，实质是H2O2和Fe(II)反应生成高氧化性的羟基自由基(·OH)来氧化废水中的有机物，使其矿化为CO2和H2O等小分子无污染物。该方法工艺简单、反应速度快、净化率高，在废水处理中具有重要意义。
目前，用于Fenton氧化法的催化剂主要为非均相催化剂，包括Fe系氧化物纳米颗粒、负载型金属氧化物和层状结构材料。
Fe系氧化物纳米颗粒可以在废水处理过程中释放出亚铁离子，与H2O2反应从而激发Fenton反应。专利CN101549294A采用水热法制备Fe2O3和Fe3O1磁性纳米颗粒，用以催化降解苯酚。杨基先等(哈尔滨工业大学学报，2014，46(12)：39-44.)采用经四甲基氢氧化铵(TNAH)改良的磁纳米Fe3O1颗粒来处理含酚废水。该类催化剂用于苯酚降解时，需在较低pH下进行，且纳米颗粒极易团聚，难以保持高活性。
负载型金属氧化物主要是以氧化物为载体，负载过渡金属活性组分。Parida和Pradhan(Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49：8310-8318.)以介孔Al2O3为载体制备Fe(II)/meso-Al2O3来降解苯酚。美国专利US7407908B2采用负载在HY型分子筛上的Fe(III)作为光催化剂降解苯酚。专利CN104289235A中制备了以ZnO、Al2O3或NiO为载体的负载型介孔碱式铜盐催化剂，用于含酚废水的处理。该类催化剂具有良好的催化活性，但制备过程较为复杂，且需使用载体，有的还需引入光源来促进苯酚降解。
层状结构材料是一类具有特殊结构和功能的化合物，可分为阳离子型粘土(蒙脱土、高岭土等)和阴离子型粘土(水滑石类化合物)。Barraulta等(Appl.Catal.B：Environ.，1998，15：269-274.)制备了Cu-Al柱撑改性膨润土来降解苯酚。Guo和Muthanna(Ind.Eng.Chem.Res.，2003，42：2450-2460.)制备了Fe-Al柱撑膨润土用于苯酚的降解。Timofeeva等(Appl.Catal.B：Environ.，2009，90：618-627.)合成了Fe-Cu-Al柱撑钙基蒙脱石催化剂来处理含酚废水。阳离子柱撑改性粘土用于含酚废水的处理时，转化率普遍低于60%，催化效果不佳，且活性组分易流失，重复利用性差。
水滑石即层状双金属复合氢氧化物，是一种典型的阴离子型层状材料，其结构通式为：其中M2+、M3+分别表示位于层板上的二价阳离子和三价阳离子，An-表示层间可交换的电荷补偿离子。用于Fenton反应降解苯酚的水滑石催化剂可分为两类，一是直接使用水滑石作为催化剂，二是以水滑石为前体焙烧后得到的金属氧化物作为催化剂。专利CN101927165B采用溶剂热法预先制备出粒径可控且分布均匀的Fe3O1磁性纳米粒子，然后通过共沉淀自组装在其表面包覆无机阴离子插层CuM2+Al水滑石(其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一种)，得到Fe3O1@CuM2+Al水滑石催化剂用于苯酚降解反应，降解率为55%。大多数报道均以水滑石为前体焙烧后得到的复合金属氧化物作为催化剂。专利CN103447026B中以Mn-Al水滑石为前体，经500℃焙烧后得到复合氧化物，在双氧水与苯酚摩尔比为94和室温下催化处理含酚废水，苯酚转化率为94%。左鹏(硕士学位论文，合肥工业大学，2008.)将Cu-Fe水滑石前体经700℃焙烧后得到复合氧化物，在pH=6.5、双氧水与苯酚摩尔比为14和60℃下用于含酚废水的降解。其所制备的三元复合氧化物降解效果较差，转化率<20%，但Cu-Ni-Fe-Al四元复合氧化物对苯酚的转化率可达97%。专利CN100337742C公开了一种经插层前体制备的高分散铜基氧化催化剂及其制备方法，先在层板引入Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Al、Cr或稀土元素Ce、La、Y中的一种或几种作为催化活性组分，经插层组装在层间引入含Cu、Mn、Fe、Pd、Ru、Pt等络合阴离子中的一种或几种得到水滑石前体，然后经500℃焙烧制备出高分散、高活性的铜基氧化催化剂。在环境pH、双氧水与苯酚摩尔比为93和室温下，苯酚的转化率为80%。张立红等(工业催化，2005，13：581-486.)以水滑石为前体经500℃焙烧后制备了Cu-Zn-Mn-Fe-Al五元复合金属氧化物，在环境pH、双氧水与苯酚摩尔比为93和室温下，苯酚转化率仅为14.6%。以水滑石前体通过焙烧获得的复合金属氧化物催化剂用于Fenton反应时，制备过程较为繁琐，需高温焙烧，大部分采用四元或五元复合氧化物，成本较高，催化活性不高。
可见，目前用于Fenton反应的非均相催化剂存在制备方法复杂繁琐、反应条件苛刻、催化活性低等缺点。另外需指出，目前公开的大部分报道均以苯酚转化率来评价催化剂活性，而非降解率。根据苯酚氧化历程，在氧化过程中苯酚可被转化为苯二酚、苯醌等有害物质，对环境仍具有一定的污染性。因此，仅使用转化率来评价催化剂活性并不能真正描述其对苯酚的降解性能。
本发明公开了铜镍铁水滑石类催化剂在降解含苯酚废水中的应用，该催化剂制备方法简单，无需焙烧，可在环境pH和H2O2用量较低条件下催化降解苯酚，活性高并可循环使用，具有良好的实际应用价值。
发明内容
针对现有技术的弊端，本发明提供了铜镍铁水滑石类催化剂在降解含苯酚废水中的应用，解决现有技术中制备复杂、反应条件苛刻、催化活性低等问题。
所述的铜镍铁水滑石类催化剂，其活性组分包括Cu、Ni和Fe，其中Cu元素与Ni元素的摩尔数比值为0.05～4，Cu和Ni元素的总摩尔数与Fe元素的摩尔数比值为1～5。
一般地，本发明的催化剂采用共沉淀法制备，制备方法包括以下步骤：
1)按照配比将可溶性铜盐、可溶性镍盐和可溶性铁盐溶于水中得到混合盐溶液;
2)按照配比将NaOH、无水Na2CO3溶于水中得到混合碱溶液;
3)将所述混合盐溶液与混合碱溶液缓慢滴加到烧瓶中，反应生成沉淀物;
4)将所述沉淀物晶化、洗涤、干燥，得到Cu-Ni-Fe水滑石类催化剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
铜镍铁水滑石类催化剂在降解含苯酚废水中的应用，是将水滑石催化剂投入含苯酚废水中，再加入过氧化氢来氧化降解废水中污染物。降解完成后，通过离心或过滤分离的方法将催化剂回收再利用。
所述的铜镍铁水滑石类催化剂在降解含苯酚废水时，反应温度为20℃～60℃，pH为4～6，反应时间为0.5～3h，双氧水与苯酚摩尔比为14～100。
与现有非均相Fenton催化剂相比，本发明的有益效果是：催化剂制备方法简单，无需高温焙烧，反应条件缓和，稳定性好，苯酚降解率高