申请日2016.11.09
公开(公告)日2017.03.08
IPC分类号C02F9/04; C01B25/32
摘要
本发明提供了一种高磷工业污水除磷及其磷资源回收方法，解决了含磷工业污水、生活污水以及其他污水中磷的去除和磷资源回收利用问题，尤其适用于高磷污水领域。其方法是按重量百分比计：分别将0~0.5份无机电解质、0~2.5份水溶性高分子聚合物、5~10份氢氧化钙(或氧化钙)和87~95份可溶性钙盐混合均匀，得到无机‑有机复合除磷化学试剂。用酸碱调节污水的pH值，用氧化剂将污水中非正磷酸根离子氧化，调解污水的酸度，加入无机‑有机复合化学除磷试剂把污水中的磷沉淀出来，污水总磷从15500mg/L左右降到5mg/L以下;滤饼主要成分是羟基磷酸钙，磷含量达到了15%以上，可用于制磷酸或磷肥。
权利要求书
1.一种高磷工业污水除磷及其磷资源回收方法，它是利用氧化剂、无机-有机复合化学除磷试剂将污水中的磷转化为正磷酸盐，采用沉降或板框压滤分离，将污水中的磷资源进行回收利用，其特征在于：具体工艺步骤如下：
(1)采用国际标准法测定待处理污水中总磷和正磷酸含量;
(2)将待处理的污水调至弱酸性;
(3)根据污水中总磷与正磷酸含量中磷差值，在待处理的污水中加入氧化剂，搅拌氧化;
(4)用碱将氧化好的污水pH调至弱碱性;
(5)按污水总磷与钙摩尔比加入无机-有机复合化学除磷试剂，搅拌15~60分钟;将污水悬浮液采用沉降或板框压滤分离，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性，滤液进入下一道污水处理工艺，滤饼主要成分为正磷酸盐，可用于制磷酸或磷肥。
2.根据权利要求书1所述的一种高磷工业污水除磷及其磷资源回收方法，其特征在于：步骤(2)中的污水弱酸性PH值为4.0~7.0之间;步骤 (3) 中加入的氧化剂是双氧水、过硫酸盐、芬顿试剂，首选芬顿试剂和双氧水，加入上述氧化剂的量为把磷氧化为正磷酸盐理论摩尔量的1.0~1.2倍，当污水中磷全部以正磷酸根离子的形式存在，可不用氧化剂氧化;步骤(4)中污水弱碱性pH值为8.0~11.0之间，选用的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氧化钙、氢氧化钙，首选氧化钙和氢氧化钙;步骤(5)是按摩尔比钙是磷的1.5~2.0倍加入无机-有机复合化学除磷试剂。
3.根据权利要求书1或2所述的一种高磷工业污水除磷及其磷资源回收方法，其特征在于：所述无机-有机复合化学除磷试剂的制备是按重量百分比计，分别将0~0.5份无机电解质、0~2.5份水溶性高分子聚合物、5~10份石灰和87~95份可溶性钙盐混合均匀制作而成。
4.根据权利要求书1或2所述的一种高磷工业污水除磷及其磷资源回收方法，其特征在于：所述无机电解质为聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铝铁;水溶性高分子聚合物为水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、磺化聚丙烯酰胺、聚乙烯吡啶盐、乙烯吡啶共聚物、聚丙烯酰胺;石灰为氧化钙、氢氧化钙;可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、碳酸氢钙、亚硫酸氢钙。
说明书
一种高磷工业污水除磷及其磷资源回收方法
技术领域:
本发明属于污水处理技术领域，尤其是涉及到一种高磷有机工业污水除磷及其磷资源回收方法，它适用于含磷工业污水、生活污水以及其他污水中磷的去除和磷资源回收利用，尤其适用于高磷污水领域。
背景技术:
磷组分是动植物生长不可缺少的营养因素，在自然界几乎是一种单向循环。目前人类对磷资源的需求在不断增加，世界磷酸盐的消耗量年均增长215%。到2050年，世界磷酸盐的消耗量将达到1亿吨。据估计世界磷矿储量只能维持100年左右，磷将成为人类和陆地生命活动的限制因素。同时，磷又是水体富营养化的重要因素。因此通过技术手段从污水中回收利用，实现磷资源的再生循环，具有重要的意义。来自焦化、化肥、石油化工、精细化工、养殖等行业的高磷污水的排放，不但造成了环境的严重污染，引起水体富营养化，而且造成了磷资源的严重流失。基于可持续发展观念，在高磷污水处理方面，不仅要追求高效除磷环境治理目的，还要追求节能减耗、低处理成本、避免产生二次污染充分回收有价值的磷资源等更高层次的环境经济效益目标。目前处理污水中磷的方法较多，主要有以下几种：
1. 化学沉淀除磷方法。化学沉淀除磷法的原理是应用铁盐、铝盐和石灰等与磷酸根反应生成难溶磷酸盐沉淀的方法去除废水中的磷，化学法看起来工艺简单，但现有文献报道的案例除磷效果不理想，有部分磷酸盐不能沉淀，铁、铝盐除磷效率在70~80%之间，钙盐除磷效率在90%左右，对于高磷污水远远无法达到排放要求;
2. 生物除磷方法。生物除磷的方法主要有A/O工艺，A2/O工艺，SBR工艺等。生物除磷优点是节约能源，运行费用低。然而在生物除鳞工艺中，还要考虑进水受生物降解有机量、总磷浓度、氨氮等工艺参数以及构筑物尺寸等因素的影响。生物除磷不稳定，无法适应高磷污水处理。另外，生物除磷工艺一般伴随脱氮、COD降解，这些因素都影响微生物活动，难以同时兼顾，无法保证出水总磷、COD、氨氮都达到排放标准;
3. 电渗析法处磷，电渗析法处磷是一种膜分离技术，它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中的固体，会产生高低两股含磷污水，然后再用金属盐沉淀高磷污水，也是离不开化学除磷工艺;
4. 离子交换除磷工艺，该法成本较高，且还要克服其他阴离子的竟争，树脂使用寿命也有限，目前还难以在工业上推广。
目前高浓度含磷污水的处理方法有钙法混凝沉淀、吸附法、高级氧化、生化法。此类沉淀法产生大量的含磷污泥，分离效果不理想，且污泥中磷量低，回收价值低，使得后期污泥处费用极高。浙江一企业生产过程中产生超高浓度的含磷 (50000mg/l)的含磷污水，他们采用过量的石灰乳进行沉淀处理，再通过两级混凝沉淀沉淀工艺进行处理，出水总磷在6.0mg/L左右，存在的问题是沉淀物里面氢氧化钙含量高，磷含量低，再利用价值不高，同时产生了二次固体污染物，并且有人验证出水总磷难以达到6.0mg/L左右。综上所述，现有高磷污水除磷存在较大的问题，难以一次到位，同时产生的含磷渣利用价值不高，甚至会产生二次污染。本发明一次处理高磷污水，出水总磷低于5.0mg/L，滤渣含磷达到了16.0%，有较好的再利用价值。
发明内容:
本发明提供了一种高磷工业污水除磷及其磷资源回收方法，解决了含磷工业污水、生活污水以及其他污水中磷的去除和磷资源回收利用问题，尤其适用于高磷污水领域除磷运行不稳定及其提高磷再利用价值。
实现本发明的技术方案是：它是利用氧化剂、无机-有机复合化学除磷试剂将污水中的磷转化为正磷酸盐，采用沉降或板框压滤分离，将污水中的磷资源进行回收利用，其特征在于：具体工艺步骤如下：
(1)采用国际标准法测定待处理污水中总磷和正磷酸含量;
(2)将待处理的污水调至弱酸性;
(3)根据污水中总磷与正磷酸含量中磷差值，在待处理的污水中加入氧化剂，搅拌氧化;
(4)用碱将氧化好的污水pH调至弱碱性;
(5)按污水总磷与钙摩尔比加入无机-有机复合化学除磷试剂，搅拌15~60分钟;将污水悬浮液采用沉降或板框压滤分离，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性，滤液进入下一道污水处理工艺，滤饼主要成分为正磷酸盐，可用于制磷酸或磷肥。
进一步的，步骤(2)中的污水弱酸性PH值为4.0~7.0之间;步骤 (3) 中加入的氧化剂是双氧水、过硫酸盐、芬顿试剂，首选芬顿试剂和双氧水，加入上述氧化剂的量为把磷氧化为正磷酸盐理论摩尔量的1.0~1.2倍，当污水中磷全部以正磷酸根离子的形式存在，可不用氧化剂氧化;步骤(4)中污水弱碱性pH值为8.0~11.0之间，选用的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氧化钙、氢氧化钙，首选氧化钙和氢氧化钙;步骤(5)是按摩尔比钙是磷的1.5~2.0倍加入无机-有机复合化学除磷试剂。
进一步的，所述无机-有机复合化学除磷试剂的制备是按重量百分比计，分别将0~0.5份无机电解质、0~2.5份水溶性高分子聚合物、5~10份石灰和87~95份可溶性钙盐混合均匀制作而成。所述无机电解质为聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铝铁;水溶性高分子聚合物为水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、磺化聚丙烯酰胺、聚乙烯吡啶盐、乙烯吡啶共聚物、聚丙烯酰胺;石灰为氧化钙、氢氧化钙;可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、碳酸氢钙、亚硫酸氢钙。
本发明的有益效果在于：由于利用氧化剂、无机-有机复合化学除磷试剂将污水中的磷转化为正磷酸盐，并采用沉降或板框压滤分离，可将污水总磷从15500mg/L左右降到5mg/L以下，达到无污染排放;同时，滤饼主要成分是羟基磷酸钙，磷含量达到了15%以上，可用于制作磷酸或磷肥，从而实现了环保和废弃资源再利用之目的。
具体实施方式:
高磷工业污水除磷及其磷资源回收方法是利用氧化剂、无机-有机复合化学除磷试剂将污水中的磷转化为正磷酸盐，采用沉降或板框压滤分离，将污水中的磷资源进行回收利用。具体工艺步骤如下：
(1)采用国际标准法测定待处理污水中总磷和正磷酸含量;
(2)将待处理的污水调至弱酸性;
(3)根据污水中总磷与正磷酸含量中磷差值，在待处理的污水中加入氧化剂，搅拌氧化30～45min;
(4)用碱将氧化好的污水pH调至弱碱性;
(5)按污水总磷与钙摩尔比加入无机-有机复合化学除磷试剂，搅拌15~60分钟;将污水悬浮液采用沉降或板框压滤分离，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性，滤液进入下一道污水处理工艺，滤饼主要成分为正磷酸盐，可用于制磷酸或磷肥。
实施1：
在1m3的自制搅拌器中加入含有氯化钠12%左右，少量的3,4-甲氧基苯甲醛，邻甲氧基苯，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基苯胺、甲苯等有机成分，总磷15145mg/L左右，COD16498mg/L左右的高磷污水500L。按如下步骤进行操作：
(1) 采用国际标准法测定污水中总磷和正磷酸含量。
(2) 用硫酸将污水pH值调为4.0~5.0之间。
(3)再根据污水中总磷与正磷酸中磷的差值加入双氧水，搅拌氧化30~45min。
(4) 用烧碱将氧化好的污水pH调至8.0~10.0之间。
(5) 按总磷与钙摩尔比1：1.5加入由0.1份无机电解质、1.9份水溶性高分子聚合物、8份石灰和90份可溶性钙盐混合均匀制成的无机-有机复合化学除磷试剂，搅拌15~60分钟，用板框压滤，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性。经检测滤液中总磷含量为4.9 mg/L;滤饼磷含量16.3%，主要成分是羟基磷酸钙，可用于制作磷酸或磷肥。滤液进入下一道污水处理工艺，达标后即可排放。
实施2：
在1m3的自制搅拌器中加入含有氯化钠12%左右，少量的3,4-甲氧基苯甲醛，邻甲氧基苯，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基苯胺、甲苯等有机成分，总磷15146mg/L左右，COD16498mg/L左右的高磷污水500L。按如下步骤进行操作：
(1) 采用国际标准法测定污水中总磷和正磷酸含量。
(2) 用硫酸将污水pH值调为4.0~5.0。
(3) 再根据污水中总磷与正磷酸中磷的差值加入双氧水，搅拌氧化30~45min。
(4) 用烧碱将氧化好的污水pH调至9.0~11.0之间。
(5) 按总磷与钙摩尔比1：1.8加入由0.5份无机电解质、2.5份水溶性高分子聚合物、10份石灰和87份可溶性钙盐混合均匀制成的无机-有机复合化学除磷试剂，搅拌15~60分钟，用板框压滤，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性。经检测滤液中总磷为3.9mg/L;滤饼磷含量15.8%，主要成分是羟基磷酸钙，可用于制作磷酸或磷肥。滤液进入下一道污水处理工艺，达标后即可排放。
实施3：
在1m3的自制搅拌器中加入含有氯化钠12%左右，少量的3，4-甲氧基苯甲醛，邻甲氧基苯，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基苯胺、甲苯等有机成分，总磷15168mg/L左右，COD16513mg/L左右的高磷污水500L。按如下步骤进行操作：
(1) 采用国际标准法测定污水中总磷和正磷酸含量。
(2) 用硫酸将污水pH值调为6.0~7.0。
(3) 再根据污水中总磷与正磷酸中磷的差值加入双氧水和硫酸亚铁，瀑气30~45min。
(4) 用烧碱将氧化好的污水pH调至10.0~11.0之间。
(5) 按总磷与钙摩尔比1：1.8加入由0.3份无机电解质、2.2份水溶性高分子聚合物、6.5份石灰和91份可溶性钙盐混合均匀制成的无机-有机复合化学除磷试剂，搅拌15~60分钟，用板框压滤，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性。经检测滤液中总磷含量为3.8mg/L;滤饼磷含量15.8%，主要成分是羟基磷酸钙、磷酸铁和氢氧化铁，羟基磷酸钙、磷酸铁可用于制作磷酸或磷肥。滤液进入下一道污水处理工艺，达标后即可排放。
实施4：
在1m3的自制搅拌器中加入含有氯化钠12%左右，少量的3，4-甲氧基苯甲醛，邻甲氧基苯，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基苯胺、甲苯等有机成分，总磷15168mg/L左右，COD16513mg/L左右的高磷污水500L。按如下步骤进行操作：
(1) 采用国际标准法测定污水中总磷和正磷酸含量。
(2) 用硫酸将污水pH值调为6.0~7.0。
(3) 再根据污水中总磷与正磷酸中磷的差值加入过硫酸氨，搅拌氧化30~45min。
(4) 用烧碱将氧化好的污水pH调至8.5~10.5之间。
(4) 按总磷与钙摩尔比1：1.8加入由1.5份水溶性高分子聚合物、9.5份石灰和89份可溶性钙盐混合均匀制作而成的无机-有机复合化学除磷试剂，搅拌15~60分钟，用板框压滤，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性。经检测滤液中总磷含量为3.9mg/L;滤饼磷含量15.7%，主要成分是羟基磷酸钙，可用于制作磷酸或磷肥。滤液进入下一道污水处理工艺，达标后即可排放。。
实施5：
在1m3的自制搅拌器中加入含有氯化钠12%左右，少量的3，4-甲氧基苯甲醛，邻甲氧基苯，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基苯胺、甲苯等有机成分，总磷15096mg/L左右，COD16493mg/L左右的高磷污水5 00L。按如下步骤进行操作：
(1) 采用国际标准法测定污水中总磷和正磷酸含量。
(2) 用硫酸将污水pH值调为4.0~5.0。
(3) 再根据污水中总磷与正磷酸中磷的差值加入双氧水，搅拌氧化30~45min。
(4) 用烧碱将氧化好的污水pH调至9.0~10.0之间。
(5) 按总磷与钙摩尔比1：2.0加入由0.5份无机电解质9.5份石灰和90份可溶性钙盐混合均匀制作而成的无机-有机复合化学除磷试剂，搅拌15~60分钟，用板框压滤，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性。经检测滤液中总磷含量为1.9 mg/L;滤饼磷含量16.6%，主要成分是羟基磷酸钙，可用于制作磷酸或磷肥。滤液进入下一道污水处理工艺，达标后即可排放。
实施6：
在1m3的自制搅拌器中加入含有氯化钠12%左右，少量的3，4-甲氧基苯甲醛，邻甲氧基苯，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基苯胺、甲苯等有机成分，总磷15096mg/L左右，COD16463mg/L左右的高磷污水500L。按如下步骤进行操作：
(1) 采用国际标准法测定污水中总磷和正磷酸含量。
(2) 用硫酸将污水pH值调为4.0~5.0。
(3) 再根据污水中总磷与正磷酸中磷的差值加入过硫酸钠，搅拌氧化30~45min。
(4) 用烧碱将氧化好的污水pH调至9.5~10.5之间。
(5) 按总磷与钙摩尔比1：2.0加入由0.4份无机电解质、0.6份水溶性高分子聚合物、9份石灰和90份可溶性钙盐混合均匀制作而成无机-有机复合化学除磷试剂，搅拌15~60分钟，用板框压滤，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性。经检测滤液中总磷含量为1.6 mg/L;滤饼磷含量16.7%，主要成分是羟基磷酸钙，可用于制作磷酸或磷肥。滤液进入下一道污水处理工艺，达标后即可排放。
实施本发明时，步骤(5)中也可以不先制备无机-有机复合化学除磷试剂，待将氧化好的污水pH值调节为8.0~11.0之间后，按重量百分比计，依次加入5~10份石灰、87~95份可溶性钙盐、0~0.5份无机电解质和0~2.5份水溶性高分子聚合物，搅拌15~60分钟;然后将污水悬浮液采用沉降或板框压滤分离，滤饼用少量的水冲洗之弱碱性，滤液进入下一道污水处理工艺，滤饼用于制磷酸或磷肥。