水处理用镍基自生长三维材料及其制备方法

　　申请日2017.08.28

　　公开(公告)日2017.11.03

　　IPC分类号B01J20/28; B01J20/06; C02F1/28; B01J20/30; C02F101/22; C02F101/30

　　摘要

　　本发明公开了一种水处理用镍基自生长三维材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将金属衬底用表面处理剂进行清洗，得到金属衬底I;(2)将镍盐和二价铁盐溶解在溶剂中，再加入沉淀剂和保护剂，搅拌均匀，得到混合溶液;(3)将步骤(2)中得到的混合溶液倒入到步骤(1)中得到的金属衬底I中，在110℃～130℃条件下进行反应，然后取沉淀，洗涤，干燥，得到铁酸镍/泡沫镍复合物的前驱体材料;(4)将步骤(3)中得到的铁酸镍/泡沫镍复合物的前驱体材料进行煅烧，得到水处理用镍基自生长三维材料。本发明方法简单易行、成本低廉且绿色环保，制得到的镍基自生长三维材料比表面积大，能有效去除污水中有机染料和重金属离子。

　　权利要求书

　　1.一种水处理用镍基自生长三维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

　　(1)将金属衬底用表面处理剂进行清洗，得到金属衬底I;

　　(2)将镍盐和二价铁盐溶解在溶剂中，再加入沉淀剂和保护剂，搅拌均匀，得到混合溶液;

　　(3)将步骤(2)中得到的混合溶液倒入到步骤(1)中得到的金属衬底I中，在110℃～130℃条件下进行反应，然后取沉淀，洗涤，干燥，得到铁酸镍/泡沫镍复合物的前驱体材料;

　　(4)将步骤(3)中得到的铁酸镍/泡沫镍复合物的前驱体材料进行煅烧，得到水处理用镍基自生长三维材料。

　　2.根据权利要求1所述的水处理用镍基自生长三维材料的制备方法，其特征在于：

　　步骤(1)中所述的金属衬底为泡沫镍;

　　步骤(2)中所述的镍盐为可溶性的镍盐;

　　步骤(2)中所述的二价铁盐为可溶性的二价铁盐;

　　步骤(2)中所述的沉淀剂为氟化铵或氯化铵;

　　步骤(2)中所述的保护剂为尿素。

　　3.根据权利要求2所述的水处理用镍基自生长三维材料的制备方法，其特征在于：

　　步骤(1)中所述的金属衬底为110PPI泡沫镍;

　　步骤(1)中所述的表面处理剂为丙酮、无水乙醇和去离子水中的至少一种;

　　步骤(2)中所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少一种;

　　步骤(2)中所述的二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种;

　　步骤(2)中所述的溶剂为去离子水。

　　4.根据权利要求1所述的水处理用镍基自生长三维材料的制备方法，其特征在于：

　　步骤(2)中所述的混合溶液中镍离子的浓度为0.01～0.1mol/L，二价铁离子的浓度为0.02～0.2mol/L;

　　步骤(2)中所述的混合溶液中镍离子和亚铁离子的摩尔比为1：2。

　　5.根据权利要求1所述的水处理用镍基自生长三维材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的混合溶液中沉淀剂的浓度为0.001～0.005mol/L;保护剂的浓度为0.001～0.01mol/L。

　　6.根据权利要求1所述的水处理用镍基自生长三维材料的制备方法，其特征在于：

　　步骤(1)中所述的清洗为依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗;

　　步骤(3)中所述的洗涤为依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤;

　　步骤(3)中所述的反应的时间为10～20小时;

　　步骤(3)中所述的干燥的条件为：50～80℃干燥6～12小时;

　　步骤(4)中所述的煅烧的条件为：在空气或氧气氛围下、300～600℃煅烧2～6h。

　　7.根据权利要求1所述的水处理用镍基自生长三维材料的制备方法，其特征在于：

　　步骤(4)中所述的煅烧的条件为：在空气或氧气氛围下、以2℃/min的速率升温至400～450℃，再煅烧2～4h。

　　8.一种水处理用镍基自生长三维材料，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。

　　9.权利要求8所述的镍基自生长三维材料在污水处理领域中的应用。

　　10.根据权利要求8所述的镍基自生长三维材料在污水处理领域中的应用其特征在于：所述的污水为含有有机染料或重金属离子的污水;所述的有机染料为刚果红;所述的重金属离子为铬离子。

　　说明书

　　一种水处理用镍基自生长三维材料及其制备方法

　　技术领域

　　本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种水处理用镍基自生长三维材料及其制备方法。

　　背景技术

　　近年来，随着工业化进程的加快，环境污染问题已成为人类生产和生命健康的严重威胁。其中，水污染问题越来越受到人们的关注，已经成为污染问题的关键。有毒的重金属离子和有机染料通常都不容易发生光降解和生物降解，它们容易在组织中积累并造成严重的身体伤害。因此，从废水中去除重金属离子和有机染料已成为处理环境污染的重要手段。

　　迄今为止，已经开发了许多消除水污染物的方法，如吸附，絮凝，臭氧化，膜过滤和生物处理。其中吸附被认为是一种十分有应用前景的方法，通过其便利操作，低成本和高效率来去除重金属离子和有机染料。然而，传统的吸附剂存在处理速率慢、吸附能力受限及容易造成二次污染等一些问题。为了进一步提高吸附剂的吸附性能，开发新型、廉价、高比表面积、高吸附量的吸附材料已成为污水处理研究的热点。

　　近年来人们对废水处理中磁性材料的应用越来越受到重视。与传统材料相比，磁性材料作为污水处理剂具有速度快，精度高，磁选分离，操作方便，剥漆后可重复使用等优点，利用磁性将复合材料与废水分离，提高废水处理效率，降低成本，使其作为新一代高吸附性的污水处理材料方面具有极大发展潜力。

　　在磁性材料材料当中，铁氧体NiFe2O4由于其显着的饱和磁化强度，而且资源丰富，成本较低，对环境友好，物理和化学稳定性以及低固有毒性等优点而被用作磁性载体。NiFe2O4被认为是一种极具应用前景的污水处理吸附材料。

　　但是NiFe2O4作为污水处理吸附材料也存在着一些缺点与不足，材料合成过程复杂，导致生产成本高，吸附效率低，吸附效果不理想。因此，深入研究开发新型吸附剂材料，以低成本，高效率去除大量有机染料和重金属离子污染物至关重要。

　　发明内容

　　本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种水处理用镍基自生长三维材料的制备方法。

　　本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的水处理用镍基自生长三维材料。

　　本发明的目的通过下述技术方案实现：一种水处理用镍基自生长三维材料的制备方法，包括如下步骤：

　　(1)将金属衬底用表面处理剂进行清洗，得到金属衬底I;

　　(2)将镍盐和二价铁盐溶解在溶剂中，再加入沉淀剂和保护剂，搅拌均匀，得到混合溶液;

　　(4)将步骤(3)中得到的铁酸镍/泡沫镍复合物的前驱体材料进行煅烧，得到水处理用镍基自生长三维材料。

　　步骤(1)中所述的金属衬底优选为泡沫镍，更优选为110PPI泡沫镍。

　　所述的泡沫镍的尺寸大小优选为4×6cm，有利于铁酸镍均匀的沉积在泡沫镍上，且此规格的泡沫镍空隙较为合适铁酸镍的生长。

　　步骤(1)中所述的表面处理剂为丙酮、无水乙醇和去离子水中的至少一种。

　　步骤(1)中所述的清洗为超声清洗;优选为依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。

　　所述的超声的时间优选为30～60min，超声的功率优选为180～240w。

　　步骤(2)中所述的镍盐为可溶性的镍盐，优选为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少一种;更优选为六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)。

　　步骤(2)中所述的混合溶液中镍离子的浓度为0.01～0.1mol/L;优选为0.04～0.08mol/L。

　　步骤(2)中所述的二价铁盐为可溶性的二价铁盐，优选为氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种。

　　步骤(2)中所述的混合溶液中二价铁离子的浓度为0.02～0.2mol/L;优选为0.08～0.16mol/L。

　　步骤(2)中所述的镍盐和二价铁盐的摩尔比优选为1：2。

　　步骤(2)中所述的混合溶液中镍离子和亚铁离子的摩尔比优选为1：2。

　　步骤(2)中所述的溶剂为水，优选为去离子水。

　　步骤(2)中所述的沉淀剂优选为氟化铵或氯化铵。

　　步骤(2)中所述的保护剂优选为尿素。

　　步骤(2)中所述的混合溶液中沉淀剂的浓度为0.001～0.005mol/L;保护剂的浓度为0.001～0.01mol/L。

　　步骤(2)中所述的搅拌的时间为0.5～2小时。

　　步骤(3)中所述的混合溶液与所述金属衬底I的质量比优选为45～150:1。

　　步骤(3)中所述的反应的时间优选为10～20小时。

　　步骤(3)中所述的沉淀为暗绿色片状物。

　　步骤(3)中所述的洗涤为依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤。

　　步骤(3)中所述的干燥的条件为：50～80℃干燥6～12小时;优选为在50～80℃的鼓风干燥箱中干燥6～12小时。

　　步骤(4)中所述的煅烧的条件为：在空气或氧气氛围下、300～600℃煅烧2～6h;优选为在空气或氧气氛围下、400～450℃煅烧2～4h;更优选为在空气或氧气氛围下、以2℃/min的速率升温至400～450℃，再煅烧2～4h。

　　一种水处理用镍基自生长三维材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。

　　所述的镍基自生长三维材料在污水处理领域中的应用。

　　所述的污水优选为含有有机染料或重金属离子的污水。

　　所述的有机染料优选为刚果红。

　　所述的重金属离子优选为铬离子;更优选为六价铬离子。

　　本发明的原理：常见的水热法常用三价铁盐作为反应物，得到的铁酸镍材料往往不能形成三维状结构，且在处理完废水后，与废水的分离不够彻底，从而造成了水体的二次污染以及对有机染料及重金属离子吸附效率较差，吸附量较低的缺点。而本发明采用了二价铁盐以及泡沫镍制备出三维花状铁酸镍材料，氟化铵作为沉淀剂，生成铁酸镍前驱体纳米颗粒并在泡沫镍上自主装成纳米片，薄薄的纳米片层进一步组合成三维花状结构。这种结构很大程度上增大了其与有机染料及重金属离子的接触面积，且有泡沫镍作为基底，使其能直接从废水中分离出来，极大程度上简化了污水处理流程并降低了处理成本。

　　铁酸镍的表面带有正电荷，主要发生阴离子吸附。刚果红表面有两个官能团，分别是磺酸基和胺基，在水中可以完全溶解或质子化变成带负电荷和正电荷的基团。而且胺基是亲水和发光的基团，由于胺基的存在，刚果红溶解在水里并显示红色。在静电吸附作用下，带负电荷的铁酸镍吸附带正电荷的胺基，因此刚果红吸附在铁氧体表面，使得含刚果红的红色溶液变澄清。对于重铬酸钾配置的重金属离子Cr(Ⅵ)溶液，主要以HCrO4-形式存在，与铁酸镍发生表面配体交换和表面静电吸附。

　　本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

　　(1)本发明采用泡沫镍作为模板，制备出纳米片状自组装而成的花状铁酸镍，其均匀的分布在泡沫镍的骨架上。所得产物独特的三维花状结构表现出较大的比表面积，能充分的与有机染料和重金属离子接触。

　　(2)本发明成功解决了传统的吸附剂处理速率慢、吸附能力受限及容易造成二次污染的问题。对有机染料的吸附率在十分钟之内可达到81.5%，吸附达到平衡时的吸附量为105.7mg g-1，对重金属离子的吸附率在十分钟内可达到89%，吸附达到平衡时的吸附量为49.6mg g-1。可以预期上述新型NiFe2O4阳极材料具有良好的除去水中的有机染料和重金属离子的吸附性能。

　　(3)本发明成功解决了现有技术中吸附剂与废水难分离的问题，因铁酸镍/泡沫镍的良好磁性以及泡沫镍作为基底有助于与废水分离。