高硬度高氨氮煤制氢污水处理技术

发布时间:2024-4-1 14:05:31

随着原油劣质化和成品油质量升级的步伐加快,国内炼油企业都在进行油品质量升级改造,各种加氢工艺越来越多,对氢气的需求剧增,氢气已成为仅次于原油的第二大原料。氢气制取主要有3种较为成熟的技术路线:一是以焦炉煤气、氯碱尾气、乙烷和丙烷脱氢为代表的工业副产氢;二是以煤炭、天然气为代表的化石原料制氢;三是电解水制氢。其中,煤制氢路线以其原料易得、成本低、技术成熟已成为目前制氢的主流工艺之一。我国具有丰富的煤炭资源,发展以煤气化为龙头的煤化工产业,是实现煤资源洁净高效利用的有效途径,对保障我国的能源安全具有重要意义。

但煤制氢产生大量的高硬度、高氨氮污水,这种污水来源于洗涤、冷凝和分馏工段,污染物浓度高,特别是对生物有毒害作用的酚类、油及氨氮浓度高,是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的有机工业污水,其处理难度很大,已成为煤化工发展的瓶颈之一。本研究针对煤制氢污水的高硬度、高氨氮特点,采用化学除硬+生物脱碳除氮组合工艺进行处理,并进行工业化应用运行,较好地解决了煤制氢污水达标处理的难题。

1、煤气化污水水质特点

目前,国内外煤气化工艺主要有3类,分别是鲁奇工艺类、德士古工艺类和壳牌工艺类。其中,鲁奇气化工艺采用低温气化技术,污水水质特点为高化学需氧量(COD)、高酚、高氨氮、高氰化物、高油类、高浊度等,是煤气化污水中成分最复杂、最难处理的污水;德士古气化工艺采用水煤浆高温气化技术,污水水质特点为高氨氮,相对洁净,有机污染程度低;壳牌工艺采用煤粉湿润气化技术,也是高温气化方式,污水特点为高氨氮、高氰化物,有机污染程度较低。3种煤气化废水的水质如表1所示。从表1可以看出,无论采用哪种工艺,产生的污水氨氮浓度都很高,预处理前的氨氮质量浓度最高达到9000mg/L,即使经过预处理,氨氮的质量浓度基本都在150~300mg/L范围。特别是采用鲁奇工艺,产生的污水不但氨氮浓度高,而且COD和苯酚质量浓度也很高,最高分别达到23000mg/L5500mg/L,是典型的高浓度污水。

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南方某石化公司投资30亿元于2014年建成2.0×105m3/h的煤制氢装置,采用美国GE公司的德士古水煤浆气化工艺,煤种大多为神华煤,产生的污水具有高硬度(900~1500mg/L)、高氨氮(质量浓度280~400mg/L)、水量大(130~160t/h)、水温较高(夏季39~41℃)等特点,为典型的高浓度工业污水。

污水硬度高时,在处理过程容易产生黏附性很强的碳酸钙沉淀,会粘在管壁上,导致管道堵塞;也可能沉积于活性污泥中,导致生化系统的活性污泥无机质含量增加,污泥性能恶化、出水悬浮物含量高;还会加速设备腐蚀,减少反应器的有效容积等。因此,对高硬度污水,必须首先进行除硬。

高浓度氨氮对生物具有毒性,在生化处理过程中容易引起微生物中毒,导致生物活性降低,甚至死亡,严重影响生化处理效果。

2、工艺选择

污水除硬的方法很多,其中化学除硬技术成熟,处理效果很好且投资低,因而在高硬度污水处理中得到了较广泛应用。对高氨氮污水处理的方法也很多,主要有物理吹脱法、蒸汽汽提法、生物脱氮法等,不同的方法有不同的应用条件。针对南方这家公司的煤制氢污水特点,经过比选,确定采用“化学除硬+生物脱碳除氮”组合工艺,工艺流程见图1

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首先采用化学法对污水进行除硬,通过在反应池中投加氢氧化钠,将煤制氢污水pH调节至10.5左右,调节后的污水碱度为900~1200mg/L。向混凝池中投加混凝剂聚合氯化铝(PAC),引入煤制氢副产的CO2替代浓硫酸中和,出水pH7~9,向絮凝池中投加阳离子聚丙烯酰胺(PAM)。污染物在沉淀池形成絮体沉淀排出系统,使出水硬度和悬浮物质量浓度分别降至300mg/L200mg/L以下,可以保证后续生化系统稳定运行。

序批式活性污泥(SBR)工艺是近年开发的先进技术,具有出水水质好、占地面积小、运行灵活且稳定可靠等优势。经除硬后,煤制氢污水进入SBR反应池,经过交替好氧、缺氧生化处理过程,完成脱碳、硝化和反硝化反应,实现污水的脱碳和除氮。污水经过生化工段处理,可以使出水水质各项指标均满足排放要求。

3、工程设计参数

3.1 水质

该石化公司煤制氢装置有1套设计能力为100m3/h的污水处理装置,随着国家环保要求的提高和企业生产规模的扩大,实际污水量达到133~150m3/h,其设计的进、出水水质和实际进水水质如表2所示,其中出水水质按照国家标准GB315702015《石油炼制工业污染物排放标准》中特别排放限值指标要求设计。由表2可知,实际进水氨氮质量浓度为220~380mg/L,硬度为900~1500mg/LCOD587~1066mg/L,总体都较高。

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3.2 主要参数

污水处理装置设计处理能力为100m3/h,其除硬单元pH设定为10.2~10.8,采用煤制氢副产CO2替代硫酸进行中和;高密度沉淀池单元的表面水力负荷为13~15m3/m2·h);生化单元SBR系统包括4个反应池,单池有效容积为3600m3,污泥负荷(单位质量活性污泥单位时间所能承受氨氮的质量)为0.0258kg/kg·d),12h为一个运行周期,每天运行2个周期;污泥浓缩脱水单元采用1台螺旋式脱水机,处理湿污泥能力为20m3/h,含水率不超过80%。经过优化,从6月开始SBR系统每日运行3周期,每周期8h,且逐步提高进水量至设计值的140%,出水仍保持稳定达标。

4、工业化运行效果

4.1 除硬效果

高硬度、高氨氮煤制氢污水处理装置20204月投入运行,在20204月至6月开工运行调试,6月开始进行调优,到202010月期间,污水除硬单元的处理效果如图2。从图2可以看出,煤制氢污水加碱除硬显示出良好的除硬效果,出水硬度最高320mg/L,最低200mg/L8个月平均280mg/L,基本在320mg/L以下,运行平稳。后续的SBR系统运行过程未出现沉淀、结垢、管道堵塞和影响污泥质量现象。

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4.2 除氮效果

装置运行期间,SBR处理单元对氨氮和总氮的脱除效果分别如图3和图4。图3结果显示,煤制氢污水经过SBR系统处理,出水氨氮质量浓度除调试阶段波动较大外,其他时间运行保持稳定,氨氮质量浓度从进水的177~326.2mg/L降低到出水的0.5mg/L,去除率达到98.5%SBR系统显示出优异的除氨氮效果和较强的抗氨氮冲击能力。

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4结果表明,污水经过SBR系统处理,出水总氮质量浓度最高37mg/L、最低4mg/L、平均约25mg/L,总氮质量浓度从进水平均300mg/L降低到出水平均25mg/L,去除率达到92.9%SBR系统显示出优异的除总氮效果和较强的抗总氮冲击能力。

4.3 脱碳效果

煤制氢污水不但硬度高、氨氮和总氮浓度高,COD也很高。装置运行期间,SBR单元的脱碳效果见图5。从图5可以看出,污水经过SBR系统处理,出水COD逐步降低,到20205月中旬运行趋于稳定,COD从进水的441~837mg/L逐步降低到出水的50mg/L以下,平均去除率达到90.8%SBR系统显示出优异的脱碳效果。

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4.4 处理成本

经过对处理过程的药剂消耗、电费、水费等分析测算,煤制氢污水经过化学除硬+生物除氮和脱碳组合工艺处理的综合运行成本为5.43/m3,成本较低。

5、结论

高硬度、高氨氮煤制氢污水采用化学除硬+生物脱碳除氮组合工艺,经过8个月的工业化运行,得到如下结论:

1)化学除硬+生物脱碳除氮组合工艺适应高硬度、高氨氮煤制氢污水处理,出水水质满足国家标准GB315702015《石油炼制工业污染物排放标准》中特别排放限值指标要求,且具有占地少、处理成本低的优势。

2)对高硬度、高氨氮煤制氢污水采用加碱化学除硬工艺处理,除硬效果良好,可以保证出水硬度稳定小于300mg/L,消除了水垢沉积带来的管道堵塞、影响活性污泥等问题。

3)对除硬后的煤制氢污水采用SBR生化工艺处理,氨氮、总氮和COD的去除率分别达到98.5%92.9%90.8%,处理效果好。

4)经过优化,SBR系统反应周期由12h减少至8h,且系统处理量可提高到设计值的140%,出水能够长周期稳定达标,提高了污水处理效率。

5SBR具有较强的抗氨氮和COD负荷冲击能力。经过优化,装置的污水处理能力提高了30%。(来源:中国石化茂名分公司)

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