在有色冶金行业钨冶炼的过程中，钨精矿经钠法焙烧、浸出、过滤后进入萃取或离子交换工段，从而制备仲钨酸铵（APT）。在钨精矿钠法焙烧工段，产生的焙烧尾气经除尘、冷却、收尘、碱液吸收等处理后，得到的焙烧尾气碱洗废水中砷含量为1～10mg/L，再经氧化、加钙絮凝沉淀等后续处理后仍难以满足排放要求。因此，对于钨冶炼企业，急需研发一种焙烧尾气碱洗废水中砷的深度脱除方法。对于含砷废水的处理问题，国内外取得了一定的研究进展，其中吸附法以工艺流程简单、操作方便、处理效果好等优点受到了众多研究者和企业的青睐，所用的吸附材料主要有活性炭、含铁化合物、铁锰氧化物、粉煤灰等，但该法在使用中尚存一定缺陷，如污泥量大、易造成二次污染、成本高等。
本工作采用一种自主研制的新型吸附剂KL-As01及其专用活化剂KL-AsH1深度去除某钨冶炼企业焙烧尾气碱洗废水和外排混合废水中的砷。在小试、中试研究的基础上，进一步设计了400m3/d外排混合废水的处理工艺路线，并进行了处理成本估算。
1、小试部分
1.1 药剂
KL-As01是本课题组自主研发的一种新型吸附剂，以废旧树脂（主要成分为聚偏氟乙烯）为载体、改性后的铁氧化物为吸附基团复合而成，常规形状为球形，粒径为840μm左右。KL-As01去除重金属的原理为吸附剂的活性基团与重金属之间的沉淀、共沉淀、化学吸附和物理吸附等相互作用。而吸附法去除污染物的程度主要取决于吸附材料的结构，如孔隙率和比表面积。吸附剂在使用前需先用活化剂对其活性基团进行活化处理，以增大吸附剂与污染物之间的相互作用。
KL-AsH1是专门针对KL-As01研发的特种活化剂，是一种液体药剂，具有一定的氧化基团，通过氧化作用对吸附剂进行活化处理，具有用量小、活化效果好、活化周期间隔长、不影响水质、活化后药剂可直接外排等优点。
1.2 废水
1.2.1 原水
原水取自某钨冶炼企业的焙烧尾气碱洗废水和外排混合废水（焙烧尾气碱洗废水以及其他工序废水、锅炉废水、生活污水等混合后经现有处理系统处理后排入外排水池的废水，以下简称混合废水），其水质见表1。
1.2.2 模拟废水
为了考察最优的处理工艺，根据原水水质自制模拟废水进行配合研究。其中：用纯水溶解砷酸钠固体配制含砷模拟废水，用硫酸钠调节废水TDS，用盐酸或氢氧化钠调节废水pH，用乙二胺四乙酸二钠调节废水COD。
1.3 小试装置及方法
在处理废水之前，吸附剂先用活化剂进行初始活化处理，其中活化剂的浓度为20～50mmol/L，活化时间为1～4h，流速为废水处理流速的2～3倍，活化后出水可直接外排。如在废水处理过程中不再加入活化剂，则为吸附剂单独除砷，即活化剂间歇活化吸附剂；如在废水处理过程中需加入少量活化剂协同处理废水，则为吸附剂-活化剂协同除砷，即活化剂连续活化吸附剂。
小试装置见图1。将废水pH调节至7～8，从吸附柱上部进入，底部流出，用泵控制水的流速。吸附柱高约200mm，吸附剂填充量约20mL。控制废水的停留时间为12min，即流量为5BV/h。定期采样，水样用0.45μm滤膜过滤后适当稀释。
根据《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ694—2014）测定水样砷含量；根据《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399—2007）测定水样COD；采用FE28型pH计（梅特勒-托利多公司）测定水样pH；采用FE38型电导率仪（梅特勒-托利多公司）测定水样TDS。
1.4 结果与讨论
1.4.1 吸附剂单独除砷
取一股焙烧尾气碱洗废水，配制与该股废水砷质量浓度（2.15mg/L）和TDS相近的模拟废水，其中模拟废水中COD＜100mg/L或为2000～3000mg/L，用图1装置进行吸附剂单独除砷，考察COD对吸附剂单独除砷效果的影响，结果见图2。
由图2可见：当废水中COD＜100mg/L时，连续处理约75BV废水，出水砷质量浓度均小于0.1mg/L，远低于国标中0.5mg/L的限值；而当废水中COD为2000～3000mg/L时，在约65BV内出水砷质量浓度小于0.5mg/L，但当处理量大于65BV后，处理出水中砷含量急剧增大，不能满足国标要求。这是由于当废水COD为2000～3000mg/L时，吸附剂KL-As01单独处理废水时，废水中重金属易与有机离子形成络合物或螯合物，抑制了重金属与吸附剂活性基团之间的相互作用，同时污染物被吸附沉积于吸附剂孔隙中，降低了吸附剂的孔隙率和基团的活性，影响了吸附效率。
为了更好地确定吸附剂单独除砷的效果，在上述研究的基础上，将模拟废水的砷质量浓度增至8.23mg/L（COD＜100mg/L），废水处理量由约75BV增至450BV，结果见图3。由图3可见，连续处理450BV模拟废水，处理出水的砷质量浓度均小于0.5mg/L，满足国标要求。说明当废水中COD＜100mg/L时，可采用吸附剂单独除砷，其处理效果较好，处理周期长，无需添加药剂。
1.4.2 吸附剂-活化剂协同除砷
分别研究了吸附剂-活化剂协同处理焙烧尾气碱洗废水（砷质量浓度9.31mg/L，COD2000～3000mg/L）和混合废水（砷质量浓度5.17mg/L，COD＜100mg/L）时，不同活化剂投加量（活化剂与废水的体积比，％）对除砷效果的影响，结果见图4。
对于焙烧尾气碱洗废水：当活化剂投加量为0.2％时，连续处理100BV，砷去除率为97.5％～97.7％；当活化剂投加量为0.4％时，砷去除率为97.5％～97.6％；二者处理出水的砷质量浓度均小于0.3mg/L，满足国标要求。与图2对比可知，当废水COD为2000～3000mg/L时，投加活化剂对吸附除砷效果的影响较大。此时，废水中重金属砷与有机物形成的络合物或螯合物难以被KL-As01吸附剂单独去除；加入少量活化剂后，吸附剂上的活化基团会再次被释放，从而增大吸附剂与污染物之间的相互作用，提高其吸附能力。
对于混合废水：当活化剂投加量为0.1％时，出水砷浓度随处理量提高而持续大幅增大，处理效果较差，与图2和图3中COD＜100mg/L时的结果相差较大，这可能是由于混合废水水质较复杂，与模拟废水水质有一定区别；当活化剂投加量为0.2％和0.4％时，连续处理约200～250BV废水，出水砷浓度有一定波动，但均符合国标，且当活化剂投加量为0.2％时，出水砷质量浓度均低于0.1mg/L。过多的活化剂会抑制吸附剂对重金属的去除作用，故0.2％的投加量效果更好。
2、中试研究
结合小试研究结果，由于该企业混合废水水质波动较大，为保证处理后废水中重金属砷含量达标，并优化处理成本，以KL-AsH1活化剂投加量0.2％为最优参数，设计吸附柱中试设备及其配套装置（见图5），并于该企业现场进行KL-As01吸附剂和KL-AsH1活化剂协同处理混合废水的中试。其中：用于中试的吸附柱填充量约0.2m3，柱高约1.8m，废水流量为5BV/h，整套装置的处理量为1m3/h。在废水处理前，先用药剂泵将活化剂泵入吸附柱中，将吸附剂进行活化处理，活化后的药剂无污染性，且不改变废水水质，可直接外排。废水经调节pH至7～8后进入进水罐，由进水泵泵入进水管道中，同时由药剂泵泵入活化剂，与废水混合后由吸附柱顶部进入，底部出水进入出水罐。如出水罐中砷质量浓度小于0.5mg/L，可直接外排。当出水罐中砷质量浓度超过0.5mg/L时，停止废水处理，再单独由药剂泵泵入活化剂进行吸附剂活化。
混合废水的中试处理效果见图6。由图6可见，连续处理废水205BV，出水砷质量浓度均小于0.1mg/L，砷去除率在98％以上，最高可达99.3％，且出水砷含量波动较小，处理效果稳定。
上述结果表明，采用KL-As01吸附剂和KLAsH1活化剂协同处理该企业混合废水，处理后出水中砷质量浓度小于0.1mg/L，远低于国标限值，可以作为重金属砷的深度处理技术进行工业化和推广。
3、工业化设计及成本分析
根据中试结果为该企业设计处理量为400m3/d的混合废水处理工程化工艺路线，要求处理后废水中砷质量浓度小于0.1mg/L，工艺流程见图7。其中：吸附柱填充量约3.5m3，柱高约3.5m，废水流量5BV/h，活化剂添加量0.2％，整套装置的处理量为17.5m3/h。
处理前先用活化剂将吸附剂进行活化处理，活化剂由吸附柱顶部进入，底部出水直接外排，活化处理时间为1h。废水先经多介质过滤器去除固体悬浮物，再经调节池进入反应釜，调pH至7～8，同时按比例加入活化剂，搅拌均匀后进入中间槽，以保证后续吸附柱的稳定运行。中间槽出水进入吸附柱，由吸附柱顶部进入，底部排出，吸附柱出水进入精密过滤器，以进一步除去废水中的微小颗粒，精密过滤器出水进入排放水池，待外排或回用。待吸附柱出水水头损失较大时，需要对吸附柱进行反洗。反洗进水为排放水池废水，由吸附柱底部进入，顶部排出，出水返回调节池。吸附柱反洗周期为两月一次，一次30min，反洗水量为进水量的2～3倍。当精密过滤器出水量减少时，需要对精密过滤器进行反洗。精密过滤器的反洗进水为排放水池废水，由过滤器底部进入，顶部排出，出水返回调节池。精密过滤器的反洗周期为两月一次，一次30min，反洗水量为进水量的2～3倍。
对该工艺路线进行成本核算，废水的处理过程消耗电、活化剂、吸附剂、人员费等。吸附剂按5000元/t计，每5年更换一次；活化剂按2000元/t计，每吨废水消耗活化剂2t；电费按0.7元/（kW•h）计，每天消耗600kW•h；工人月工资按3000元/人计，三班倒。由此经计算得出，每吨水的处理费用为5.86元。
4、结论
a）小试和中试研究表明，KL-As01吸附剂和KL-AsH1活化剂协同处理钨冶炼废水，处理后出水中砷质量浓度小于0.1mg/L，满足GB8978—1996《污水综合排放标准》中总砷的排放指标。
b）针对该企业400m3/d混合废水的处理进行工业化工艺路线设计，处理后出水中砷质量浓度小于0.1mg/L，估算运行成本为5.86元/t。
c）相对于其他处理方法，本吸附法具有处理工艺简单、处理结果稳定、设备占地面积小、易操作、处理成本较低等优点，具有良好的发展和应用前景。（来源：北京赛科康仑环保科技有限公司，江钨世泰科钨品有限公司，环境保护部固体废物与化学品管理技术中心）