水煤浆是一种新型浆体燃料，由60%～70%的煤粉、30%～40%的水以及约1%的添加剂混合而成，近年来已在我国动力锅炉和煤气化炉上得到广泛应用。以往的文献显示，用有机工业废水取代清洁水制备水煤浆，具有良好的浆体特性、燃烧特性和气化特性，是一种有效的废水资源化利用方式。楚天成等采用不同浓度的煤气化分离废水与褐煤制浆，发现随着废水浓度的增加，制得的水煤浆浓度逐渐增大，当废水掺混率达到100%时，水煤浆的浓度达到最大值；木沙江等研究了焦化废水中氨氮对水煤浆成浆特性的影响，发现随着氨氮浓度的升高，浆体黏度有上升的趋势，但流动性逐渐变差；向轶采用油田废水制水煤浆，发现油田废水的掺入能够提高成浆浓度，对于两种类型的水煤浆，添加剂FDN的效果均为最佳；郑福尔等进行了利用高浓度印染废水制备水煤浆的研究，发现在加入添加剂LS-A后，能够制得浓度合理且黏度小于1200mPa•s的水煤浆，并能保持较好的流动性。可见，利用煤气化废水制备水煤浆是可行的，但是对于废水中的各种成分对制备水煤浆的影响机理以及添加剂的适配性还有待深入的研究。
本文作者针对煤气化废水制备的水煤浆进行了成浆性实验。同时采用多种添加剂，研究了废水的加入对添加剂性能的影响，为煤气化废水制备水煤浆的实践及添加剂的选择提供理论依据。
1、实验部分
1.1 实验材料
实验煤种采用神华煤，煤质分析见表1，其粒度分布采用激光粒度分布仪测得，粒度分布见图1。测得平均粒径为31.19μm。分别采用煤气化废水和去离子水制浆，废水取自浙江金华丰登化工股份有限公司水煤浆气流床气化炉合成气的洗涤流程，简称为洗气水，成分分析见表2；添加剂包括甲基萘磺酸盐甲醛缩合物（MF）、亚甲基双萘磺酸钠（NNO）、萘系分散剂（FDN）、木质素磺酸钠（LS），都具有良好的分散效果。
1.2 实验方法
本实验采用干法制浆，具体步骤为：计算所需的煤粉、洗气水（或去离子水）以及添加剂的质量，分别加入搅拌罐，再用电动搅拌机搅拌均匀，转速为1000r/min，搅拌时间为15min，即可得到性能稳定的水煤浆。
水煤浆的表观黏度及流变特性均按照GB/T18856.4—2008规定的方法测量，用Brookfield流变仪测定。
水煤浆的稳定性由析水法测得，将一定质量的水煤浆倒入密闭容器内静置7天，用胶头滴管吸取水煤浆表面上层的析出水，通过计算析出水质量占水煤浆总质量的比例，得到该水煤浆的析水率。析水率越小，则说明水煤浆的稳定性越好。
在实验室测定水煤浆成浆特性时，表现为剪切应力的“上行曲线”与“下行曲线”并不重叠，而是围成一个梭形的封闭环，称为触变环。这个触变环的面积决定了触变性的量度，即破坏结构所需要的能量。触变环的面积越大，说明触变性越好。触变环的面积可以根据公式T=−∑(τ1-τ2)计算，其中τ1、τ2分别代表相同转速时对应测得的上行和下行曲线的剪切应力。
2、实验结果与分析
2.1 成浆性
成浆性是评价水煤浆性质的一个重要指标。一般要求水煤浆在保持合理黏度的同时，应具有较高的浓度。定义表观黏度ηc=1000mPa•s时对应的水煤浆浓度为该浆体的定黏浓度SCmax，以定黏浓度作为成浆性能的衡量值。一般SCmax的值越大，则表明成浆性越好。
2.1.1 水煤浆的“黏度-浓度”特性曲线
图2是去离子水和洗气水制备的水煤浆的“黏度-浓度”特性曲线，由图可见，去离子水水煤浆（CWS）和洗气水水煤浆（CGWS）的黏-浓特性变化规律基本一致，即随着水煤浆浓度的增大，水煤浆的浓度也随之增大。这是由于随着浓度的增大，浆体内起到润滑作用的自由水含量减少，煤颗粒之间的摩擦力增加，因而导致浆体的黏度增大。
由两种水样制得的水煤浆的定黏浓度如表3所示。对于使用相同添加剂，洗气水水煤浆的定黏浓度要比去离子水水煤浆的定黏浓度高2个百分点左右，即洗气水能提高水煤浆的成浆浓度。原因见后文分析。
2.1.2 添加剂适配性
由图2和表3发现采用FDN和NNO的浆体浓度相对较高，说明这两种添加剂在对于该煤种的成浆具有较好的适配性。
造成这种现象的原因是由于后两种添加剂更易吸附在煤表面上，根据非极性吸附的“相似相亲”原理，添加剂在煤粒表面的吸附强弱为“多核芳烃＞单核芳烃＞烷烃类”。因此FDN和NNO在煤表面的吸附量更多，更易形成水化膜，防止颗粒之间相互团聚，从而起到了更好的分散降黏的作用，对成浆的促进作用更加显著。
从表3和图2中可以发现，采用不同添加剂制得的洗气水水煤浆定黏浓度相差不大，为60.89%～61.15%之间；而不同添加剂下去离子水水煤浆定黏浓度差距较大，为58.17%～59.98%。说明洗气水对于成浆性的影响比添加剂对于成浆性的影响更大，在成浆过程中占主导地位。这可能是因为洗气水含有酚类、大分子有机物等物质，这些物质不仅仅能起到分散作用，甚至能够改善煤表面特性，增加添加剂在煤表面的吸附量。由表2可以发现，洗气水中含有大量的化学耗氧量（COD）。COD为还原性物质，可被氧化剂氧化，而煤表面的羧基具有氧化性，可与这些还原性物质发生氧化还原反应从而被氧化。文献中指出，煤表面的含氧官能团中，羧基束缚水的能力要强于甲氧基和酚羟基。同时，羧基被还原，将会导致煤表面结合水的能力被减弱。在水煤浆中，亲水性越弱的煤颗粒表面束缚的水越少，起润滑作用的自由水就越多，有利于浆体的流动，提高煤的成浆浓度。
2.2 流变性
流变特性是水煤浆的一个重要特性，它直接影响着水煤浆的运输、储存、雾化、燃烧和气化等。从工业应用角度来讲，一般都要求水煤浆为剪切变稀的假塑性流体。
2.2.1 流变特性
图3、图4分别为去离子水水煤浆和洗气水水煤浆的流变特性曲线。可以发现，大部分浆体的流变特性相似，总体都呈现出剪切变稀的假塑性流体的特征。同时可以发现，去离子水水煤浆和洗气水水煤浆的浆体浓度较高时，假塑性流体的特性越明显，即随着浆体浓度的增大，浆体黏度随剪切速率的变大而逐渐减小。出现这种现象的原因是由于当浆体浓度较高时，煤颗粒、水分子、添加剂之间会相互连接形成复杂的三维网状结构，使浆体能够保持稳定；当浆体被剪切时，稳定结构被破坏，自由水流动到颗粒间降低了浆体的黏度。而浓度越大，这种变化的趋势越明显。
当水煤浆浓度较低时，其黏度降低，且黏度值随剪切速率变化的影响变小，流变特性曲线趋向于直线，甚至有的浆体出现剪切变稠的特征，即黏度随剪切速率的增大而增大。此时浆体的假塑性特征很不明显，而是趋向于牛顿流体或胀塑性流体。出现这种现象的原因是由于浆体浓度越小，固体颗粒所占比例越小，浆体中自由水等物质所占比例越大，静置时煤颗粒之间不易形成稳定的三维网状结构，因此浆体遭到剪切时黏度几乎不变。
2.2.2 流变方程
水煤浆一般可用幂律模型来描述浆体的流变特性如式(1)。
一般来说，浆体的浓度越大，K值越大，n值越小，假塑性越明显。
本文以添加剂为NNO的去离子水水煤浆和洗气水水煤浆为研究对象，以剪切速率γ为横坐标，剪切应力τ为纵坐标，得到流变模型拟合曲线如图5。流变模型拟合数据见表4。结合流变特性图3(c)可以看出去离子水水煤浆在低浓度时呈胀塑性，此时流变指数n＞1。随着浓度的增大，K值逐渐增大，n值逐渐降低，当浓度较高时，n＜1，此时浆体呈现“剪切变稀”的特性，为假塑性流体，且假塑性特征随浓度的增大逐渐增强。这与流变特性曲线图得出的结论是相符的。对比洗气水水煤浆的流变模型曲线及拟合数据可以发现，洗气水水煤浆在同黏度下具有更好的假塑性，体现在拟合数据上表现为K值普遍更大，n值普遍更小，这说明使用洗气水制浆得到的浆体具有更好的假塑性，在工业应用方面更加具有优势。n值变化的原因可以从下面几方面来解释：①同黏度下洗气水水煤浆的浓度比去离子水水煤浆更大，假塑性更加明显；②洗气水中的某些成分，如碱金属离子等可以提高浆体的假塑性。K值变化的主要原因是相同黏度下洗气水水煤浆的浓度比去离子水水煤浆大，由于随着浆体浓度的增加，单位体积内固体颗粒数增加，受到剪切时，内部颗粒间相互碰撞，导致浆体内部黏滞力增。综上所述可以得出结论，使用洗气水制浆能够提高浆体的假塑性特征，对水煤浆的流变特性具有促进作用。
2.3 触变性
水煤浆的触变性是指经搅拌后水煤浆变稀，黏度变低，当剪切力消失后浆体逐渐恢复原本黏度，再次变得黏稠的特性。这个黏度变低后重新稠化的可逆过程是浆体触变性的一个重要标志。
水煤浆的触变性在工业实际应用中具有很高的实用价值。在静置时，水煤浆必须保持稳定，从而使得在长期保存过程中不易产生硬沉淀；在管道运输、雾化过程中，浆体受到剪切力影响，黏度变低，有利于输送的顺利进行，减少阻力。当水煤浆的黏度在合适的范围内时，浆体的触变性越大，则越有利于浆体的储存和输送。
触变性的产生是由于浆体内部结构破坏和恢复的速率不同引起的，浆体内部颗粒在结构恢复过程中受到阻碍时，浆体容易具有触变性。不同的添加剂在煤表面的吸附量不同，造成煤颗粒表面性质不同，制得的浆体的触变性也会发生不同的变化。
图6为以添加剂为NNO的去离子水水煤浆的触变特性图。可以发现随着浓度的增加，触变环的面积随之增大，触变性增强。这是由于浆体浓度变大，浆体内部单位体积的固体颗粒增多，相互之间碰撞和摩擦的概率增大，导致内部的黏滞力增加，剪切时需要消耗的能量较大。其他的浆体也有相似的规律。
图7为不同添加剂制备的去离子水水煤浆和洗气水水煤浆触变环面积随成浆浓度变化曲线。对图7(a)、(b)中同一添加剂的曲线进行对比，可以反映洗气水对触变性的影响。由图可见，对于各种添加剂，在同浓度下洗气水水煤浆的触变性要小于去离子水水煤浆，这是由于同浓度下，洗气水水煤浆的黏度更低，颗粒之间碰撞摩擦概率较小，剪切时需要消耗的能量较小，因此同浓度下洗气水水煤浆的触变环面积越小。
图7还发现在去离子水水煤浆中，成浆性较好的添加剂制得浆体的触变性要小，即NNO＜FDN＜MF＜LS。这主要是由于添加剂分散降黏效果越好，固体颗粒之间的相互作用就越小，浆体被剪切及恢复所需要消耗的能量越小。在洗气水水煤浆中，不同添加剂的触变性相差相对较小。这主要是由于洗气水中COD对煤表面性质的改变影响更为主要，而不同添加剂造成的影响较小，因此触变环面积随浓度的变化比较接近。
2.4 稳定性
水煤浆作为固液两相的流体，很容易因为固体与液体的密度差、固体颗粒的团聚等原因发生固液分离，下层为煤颗粒，上层为析出水。固液分离会造成浆体的结构发生变化，影响水煤浆的储存、运输和利用。因此制备水煤浆时，稳定性是一项重要的指标。
图8为去离子水水煤浆和洗气水水煤浆析水率随浓度变化的曲线。可以发现在两种浆体中，析水率都随浓度的增大而减小，即浆体稳定性随浓度的增大而增强。这是因为浓度越高，大部分的水都被结合，颗粒与颗粒之间只有很小一部分的自由水，所以不易发生固液分离，稳定性也就越好。同时发现，在两种水煤浆中，LS的效果均为最佳。这一方面由于木质素磺酸盐类含有一定数量的羟基，能通过氢键作用与煤粒表面形成稳定的三维网络结构；另一方面是由于木质素磺酸盐类与Ca2+、Mg2+具有较好的络合作用，能够形成稳定的络合结构，增加了浆体稳定性。
对同一种添加剂进行对比，可以发现，去离子水水煤浆的稳定性要好于洗气水水煤浆。出现这种现象的原因可能是由于洗气水对煤表面的性质的改变，如羧基的氧化，或是某些物质，如酚类物质等有分散降黏的作用，降低了结合水的结合量，使得分布在煤颗粒之间的自由水变多，对成浆有促进作用，但是稳定性变差了。
3、结论
本文针对煤气化废水与神华煤掺混制备水煤浆的成浆性、流变性和稳定性，以及与添加剂的适配性进行了研究，结论如下。
（1）洗气水对浆体的成浆性具有促进作用，能够提高定黏浓度；不同的添加剂与煤的适配性不同，研究发现，NNO和FDN成浆效果较好。比较去离子水水煤浆与洗气水水煤浆的成浆性，发现添加剂对洗气水水煤浆成浆特性的影响相对较小。
（2）对不同添加剂的“黏度-浓度”曲线进行分析，发现NNO与FDN成浆浓度较高，说明这两种添加剂与神华煤适配性更好。
（3）在流变性实验中，发现大部分浆体都是假塑性流体，高浓度下呈现“剪切变稀”的特征，小部分浆体在低浓度时呈现出胀塑性流体或者牛顿流体的特征；通过流变模型的拟合对比，发现同黏度下洗气水水煤浆的稠度系数更大，流变指数更小，即洗气水能够提高浆体的假塑性。
（4）在稳定性实验中，通过析水率测定，发现洗气水水煤浆的稳定性比去离子水的稳定性差；同时发现不同添加剂制得的浆体稳定性也有差异，其中以木质素磺酸钠的效果最好，这与木质素磺酸钠的自身结构有关，说明稳定性也受添加剂自身结构的影响。（来源：浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江大学化学系）