近些年相关数据统计显示，制浆造纸工业的废水排放量占全国污水排放总量的10%～12%，居各类工业废水排放总量的第三位。造纸废水具有排放量大，成分复杂，可生化性差等特点，经过传统的一级物化-二级生化处理后，废水中残留的有机物组分复杂，主要含有芳香族化合物，羧酸类，醇类，酚类等物质，使得造纸废水难降解。因此，越来越多的污水处理中引入深度处理工艺。
在深度处理技术中，Fenton法相对于其它深度处理技术来说，具有抗干扰能力强，反应速率快，适用范围广等优点，造纸企业常使用Fenton法深度处理造纸废水。Fenton法主要依靠反应中产生的强氧化性的羟基自由基(·OH)对有机物进行降解，其反应式如式(1)～(7)所示：
随着造纸废水排放标准的日益严格，Fenton法不能使其达标排放，且较高的成本限制了其发展。因此，在实际中常对Fenton技术进行改进，如增加一些外部条件，如光Fenton，电Fenton，Fen-ton吸附等，或和其他技术联用来提高Fenton反应的效果。AbouElel等采用Fenton氧化-活性炭法处理亚麻废水，活性炭吸附后COD从470mg/L降至50mg/L。张家明等采用Fenton活性炭复配法处理印染废水，较单一Fenton，COD去除率提升了12.2%。陈立群等研究MnO2催化Fenton试剂降解苯酚废水，其活化能降低1.835kJ/mol，得出MnO2对传统Fenton具有催化作用。
Fenton技术的联用或改进保留Fenton法优点的同时，又提高了其反应效率。基于此，本研究以废纸造纸废水经深度处理后达到排放标准为目的，提出以Fenton氧化为深度处理核心技术，系统研究Fenton氧化-活性炭吸附、Fenton活性炭复配、锰粉催化Fenton的三种Fenton工艺的升级改造，以期建立一套技术上可行、效果明显、经济的废纸造纸废水深度处理工艺。
1、实验部分
1.1 水样来源与特性
实验废水取自陕西某造纸厂二沉池出水，废水取回后保存于4℃冰箱，废水水质指标如表1所示。
1.2 实验主要药品及仪器
(1)主要药品H2O2(30wt%)、FeSO4·7H2O、锰粉(成分是MnO2)、活性炭(AC)(40～60目)、PAM等，所用药品均为分析纯。
(2)主要仪器5B-6C型(V8)COD快速测定仪，摇床(THZ-100)，精密pH计(PHS-3c)，真空泵(DLSZ)，紫外可见分光光度计(Lambda25)，红外光谱仪(vertex70)。
1.3 实验方法
(1)Fenton-活性炭吸附实验
取经Fenton在正交试验得出的最优条件下处理后的实验废水100mL于250mL的锥形瓶内，放入一定量的活性炭，在150r/min的摇床内反应一段时间。反应结束后真空抽滤，测滤液的COD值。
(2)Fenton活性炭复配实验
取100mL实验废水于250mL的锥形瓶中，用10wt%H2SO4调节pH到3～3.1，加入一定量的FeSO4·7H2O，待FeSO4·7H2O溶解后加入一定量的H2O2和活性炭，在150r/min的摇床里反应一段时间。反应结束后真空抽滤，滤液用10wt%NaOH调节pH到7～8，加入一滴0.1wt%的PAM慢速搅拌5min，静置30min后取上清液测其COD值。
(3)锰粉催化Fenton实验
取100mL实验废水于250mL的锥形瓶中，用10wt%H2SO4调节pH至3～3.1，加入一定量的FeSO4·7H2O，摇至FeSO4·7H2O溶解后加入一定量的H2O2和锰粉，在150r/min的摇床里反应一段时间。反应结束后用10wt%NaOH调节pH到7～8，加入一滴0.1wt%的PAM慢速搅拌5min，静置30min后取上清液测其COD值。
1.4 分析测试方法
(1)紫外可见光谱分析取一定量的实验废水，使用0.45μm水性滤膜进行抽滤，倒入石英比色皿进行紫外可见光谱扫描。
(2)红外光谱分析取10mL实验废水于40℃烘箱内烘干，取烘干后的固体1～2mg与KBr一起研磨、压片，后进行红外光谱分析。
(3)COD采用重铬酸钾法(GB11893-89)。
2、结果与讨论
2.1 造纸废水生化出水有机物分析
图1(a)为生化出水稀释两倍后的紫外可见光谱扫描图。由图1(a)可知，生化出水在可见光区的光谱范围内只有在400～500nm范围内有较少的吸收，而在500～700nm之间的吸收幅度减弱。生化出水在200～220nm，230～250nm处均有弱的吸收峰存在，并在250nm后出现较长的吸收带拖尾。200～220nm的吸收峰可能是含苯环的芳香族化合物的E2吸收带，230～250nm多为带苯环或共轭双键的有机物，表明造纸废水生化出水中仍残留较多的木素及其衍生物的降解产物，如不饱和键或苯环等有机物，这是造成造纸废水生化出水色度较高的原因。
图1(b)是对造纸废水生化出水溶解性有机物的红外光谱分析图。由图1(b)可知，在3200～3600cm-1处的吸收峰属于O-H伸缩振动，已知醇羟基的伸缩振动频率在3400～3200cm-1范围内，酚羟基的伸缩振动在3450～3200cm-1范围内。2949cm-1处的吸收峰主要是甲基、亚甲基的C-H拉伸。1620cm-1处的吸收峰是芳环类物质引起的，说明造纸废水生化出水中含有木素及其衍生物。1439cm-1处是羧基C=O伸缩振动引起的特征吸收峰，1389cm-1处是甲基-CH3伸缩振动引起的特征吸收峰，1142cm-1处是醚C-O-C伸缩振动产生的。998cm-1和874cm-1处的吸收峰主要是苯环的取代，反映的是芳香核C-H振动。627cm-1处的吸收峰主要是醇或酚O-H面外弯曲振动产生的。
由图1(a)、(b)可知，造纸废水生化出水中含有羟基、羧基、苯环等基团，这也是造成废水中芳香族化合物、醇类、酚类等物质而导致造纸废水生化出水难降解色度深的原因。
2.2 正交试验结果与分析
影响Fenton氧化实验、Fenton活性炭复配实验和锰粉催化Fenton实验的因素有很多，如Fen-ton试剂(Fe2+和H2O2)、活性炭投加量、锰粉投加量、反应pH等。为了对上述因素进行全面的考察，分别进行四因素三水平的正交试验，探讨各因素对不同指标造成影响的显著程度，初步确定最佳的工艺条件，正交试验因素水平如表2和表3所示。
以反应结束后上清液的COD去除率作为主要考察指标，Fenton氧化正交试验结果如表4所示。由表4可知，影响Fenton氧化实验的主次顺序为：C>A>B>D，即pH值>H2O2投加量>Fe2+投加量>反应时间。正交试验得到的Fenton氧化实验的最佳反应条件为：pH为3，H2O2投加量为8mmol/L，Fe2+投加量为1。5mmol/L。
Fenton活性炭复配和锰粉催化Fenton正交试验的反应时间取Fenton法正交试验得出的最佳值60min。以反应结束后上清液的COD去除率作为主要考察指标，其结果如表5和表6所示。
由表5可知，影响Fenton活性炭复配实验的主次顺序为：C>B>A>D1，即pH值>Fe2+投加量>H2O2投加量>活性炭投加量。正交试验得到的Fenton活性炭实验的最佳反应条件为：Fe2+投加量为1.5mmol/L，pH为3，H2O2投加量为6mmol/L，活性炭投加量为8g/L。
由表6可知，影响锰粉催化Fenton实验的主次顺序为：C>D2>A>B，即pH值>锰粉投加量>H2O2投加量>Fe2+投加量。正交试验得到的Fenton活性炭实验的最佳反应条件为：Fe2+投加量为1.5mmol/L，pH为3，H2O2投加量为6mmol/L，活性炭投加量为8g/L。
2.3 单因素对Fenton改进技术深度处理造纸废水的影响
2.3.1 pH对实验的影响
三种Fenton升级改造工艺在正交试验得出的最佳条件下进行反应：H2O2投加量为6mmol/L，Fe2+投加量为1。5mmol/L，活性炭投加量为8g/L，锰粉投加量为0.01g/L。用10wt%H2SO4和10wt%NaOH调节Fenton活性炭复配和锰粉催化Fenton实验的pH值为2、3、4、5、6，调节Fenton-活性炭实验的pH值为4、5、6、7、8。观察反应pH对实验的影响，其结果如图2所示。
由图2可知，三种工艺处理后的出水COD去除率均随着pH值的增大呈现先增加后减小的趋势。Fenton-活性炭吸附实验随着pH值增大，COD去除率增大，这是因为活性炭表面有弱酸性官能团，随着pH值的升高，活性炭上负电势点增多，吸附率增加。当pH大于6时，由于活性炭在吸附过程中，吸附质的离子化程度及某些化学物质的溶解度和解离度均受pH的影响，吸附率逐渐降低。当pH值为2～5，Fenton活性炭复配与锰粉催化Fenton的COD去除率变化不大;当pH大于5时，COD去除率下降较明显。Fenton活性炭复配中活性炭利用自身的强吸附性，使污染物聚集在表明，又吸附Fe2+在表面发生催化反应，从而提高反应效果。pH为6时，Fenton-活性炭吸附COD去除率最大值为75%，pH为3时，Fenton活性炭复配COD去除率达到最大值79。3%，而锰粉催化Fenton在pH为4时，COD去除率达到最大值68.7%。
2.3.2 H2O2投加量对实验的影响
在最佳的pH条件下，其他条件不变，调节H2O2投加量为5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L，观察H2O2投加量对实验的影响，其结果如图3所示。
由图3可知，随着H2O2投加量的增加，两种工艺中，COD去除率呈现先上升后下降的趋势。这是因为H2O2是决定反应体系中·OH产生量的重要因素。当H2O2加入量较少时，随着H2O2投加量的增加，·OH的产生量增加，由反应式(1)可以表明。当投加量继续增加时，过多的H2O2会与·OH发生公式(3)的反应，过量的双氧水降低了Fenton氧化效率。其次，过多的H2O2会产生气泡，使污泥上浮，导致出水中含有污泥，带来二次污染的危害。Fenton活性炭复配实验中，随H2O2投加量的增加，COD去除率变化较稳定，这是因为当体系中Fenton氧化能力受H2O2投加量影响时，活性炭的吸附能力不受影响。当H2O2投加量为6mmol/L时，Fenton活性炭复配实验和锰粉催化FentonCOD去除率达到最大，分别是76.8%和68%。
2.3.3 Fe2+投加量对实验的影响
在最佳反应pH和H2O2投加量的条件下，其他条件不变，调节Fe2+投加量为1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L，观察Fe2+投加量对实验的影响，其结果如图4所示。
由图4可知，当Fe2+投加量在1～1.5mmol/L的范围内，COD去除率逐渐增加，在Fe2+投加量达到1.5mmol/L时，Fenton活性炭复配实验和锰粉催化Fenton实验的COD去除率达到最大值分别为79.3%和68.8%。当Fe2+投加量大于1.5mmol/L时，COD去除率都呈现下降趋势。这是因为，Fe2+投加量少时，不利于催化反应的发生，产生·OH的量较少。在低浓度范围内，增加Fe2+的浓度，能够提供有机物的去除能力，继续增大Fe2+的投加量，过量的Fe2+与·OH发生公式(7)的反应，降低了·OH的利用率。过量的Fe2+会在反应结束后的中和过程增加NaOH的用量，并增加体系中污泥产量，从而导致出水色度增加。综合经济和环保效益，确定两种工艺的Fe2+最佳投加量为1.5mmol/L。
2.3.4 活性炭投加量以及锰粉投加量对实验的影响
三种工艺在最佳的反应pH、Fenton试剂投加量的条件下，调节Fenton-活性炭和活性炭复配实验中活性炭的投加量为2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L，调节锰粉催化Fenton实验中锰粉的投加量为0.005g/L、0.01g/L、0.015g/L、0.02g/L、0.025g/L。观察活性炭和锰粉投加量对实验的影响，其结果如图5和图6所示。
由图5可知，随着活性炭投加量的增加，COD去除率逐渐增大后趋于平稳。Fenton活性炭复配中活性炭对金属离子和有机物吸附作用，污染物浓缩聚集在活性炭附近并在活性炭表面与Fenton试剂反应。在活性炭表面既发生吸附反应又发生Fen-ton催化反应，提高了反应效果，当活性炭投加量达到8g/L，COD去除率达到最大值79.3%，出水COD浓度降至33mg/L。Fenton-活性炭吸附实验中活性炭最佳投加量为8g/L，COD去除率达到最大68.8%，出水COD浓度降至40mg/L。
在Fenton的体系中加入锰粉与加入活性炭的作用机理不同，加入活性炭是依靠活性炭较大的比表面积和强吸附性，体系中既发生催化Fenton反应又发生吸附反应。Fenton反应中加入锰粉是由于锰粉对H2O2的催化作用，机理与Fe2+催化H2O2相同，如反应式(8)所示：
但是锰粉催化H2O2的能力远低于Fe2+的催化能力，锰粉催化Fenton主要源于锰粉与Fe2+的协同作用，较多研究证明锰对传统Fenton有促进作用，能够提高·OH的产生。
锰粉投加量对实验的影响如图6所示。随着锰粉投加量的增加，COD去除率值呈现先升高后降低的趋势。在0.005～0.02g/L的范围内，随着锰粉投加量的增加，COD去除率逐渐升高，这是由于增加锰粉的量提高了与Fe2+的促进作用，·OH的量增多，有机物降解的多，相应的COD去除率较高，在锰粉投加量为0.02g/L的条件下，COD去除率达到最大值85%，生化出水COD浓度降至24mg/L。随后增加锰粉，COD去除率由85%降至65%，这是因为锰粉的催化作用达到饱和，对·OH的产生不再起决定性作用。同时锰粉是·OH的清除剂。因此，考虑到锰粉对体系的促进作用和抑制作用，确定0.02g/L为锰粉的最佳投加量。
2.3.5 反应时间对实验的影响
在最佳的反应pH，Fenton试剂投加量，活性炭投加量和锰粉投加量的条件下，调节反应时间为20min、40min、60min、90min、120min，观察不同反应时间对实验的影响，实验结果如图7所示。
由图7可知，反应时间在20～60min的范围内，三种工艺下COD去除率不断升高。锰粉催化Fenton实验的上升速率最快，几乎呈直线的形式，在60min时COD去除率达到85%。Fenton活性复配实验在20～60min范围内表现出较好的反应能力，活性炭吸附与Fenton氧化相结合在短时间内使大部分有机物得到降解，60min时COD去除率达到79。4%。Fenton-活性炭吸附实验中随着吸附时间的增加活性炭逐渐达到了饱和状态。吸附时间达到60min时，COD去除率达到75%，出水COD值降到40mg/L。综合考虑处理效果和经济性，确定三种工艺的最佳反应时间为60min。
2.4 造纸废水生化出水处理前后有机物变化
图8(a)是生化出水经过Fenton升级改造技术处理前后的紫外可见光谱分析图。由图8(a)可看出，生化出水经Fenton氧化处理后，在紫外光谱200～220nm范围内还有较弱的吸收峰，表明废水中的有机物还有残留。实验废水经Fenton-活性炭吸附、Fenton活性炭复配及锰粉催化Fenton处理后，在紫外光谱200～220nm范围内吸收峰基本消除，表明所采用的三种Fenton升级改造技术对实验废水中的有机物有较好的去除效率。
图8(b)是生化出水经过Fenton升级改造技术处理前后的红外光谱分析图。由图8(b)可以看出，3200～3600cm-1范围内的吸收峰强度明显减弱，表明醇、酚类物质得到降解或者转化。实验废水经过Fenton氧化处理后在1620cm-1处的吸收峰强度没有明显的减弱，说明Fenton氧化对芳香族难降解化合物的降解能力较弱。生化出水经过三种Fenton升级改造技术处理后在1620cm-1处的吸收峰强度减弱，其中生化出水经过锰粉催化Fenton后在该处的吸收峰基本消失，表明锰粉催化Fenton对芳香族难降解化合物有较好的降解能力。在1439cm-1和1389cm-1处的特征峰吸收强度变弱，而在1142cm-1和627cm-1处吸收峰变化不明显。由图8(a)、(b)可知，生化出水经Fen-ton和三种Fenton升级改造技术处理后，废水中的芳香族化合物，醇类及酚类物质得到降解或转化。
2.5 成本分析
对本研究采用的Fenton升级改造工艺进行药剂成本分析，以期为造纸废水的深度处理提供一种低成本高效率的方法。本实验主要使用的药剂有FeSO4·7H2O、H2O2(30wt%)、活性炭、锰粉，其价格如表7所示。
以处理1m3的造纸废水生化出水所需的药剂成本为指标，在三种工艺最佳反应条件下计算药品投加量。各工艺的投药量如表8所示。
根据在实验条件下的最佳投药量计算其成本，结果如表9所示。由表9可得出，传统Fenton处理造纸废水生化出水的药剂成本是1.044元/m3，Fenton活性炭复配由于活性炭的加入增加了药剂成本，但考虑到Fenton活性炭复配和Fenton-活性炭吸附对COD的去除率较好，反应较稳定，相对来说是一种高效率的深度处理技术。锰粉催化Fen-ton较传统Fenton法不仅提高了反应效率，更重要的是降低了药剂成本，较传统Fenton法节约了0.097元/m3。由药剂成本分析得出，锰粉催化Fen-ton法效果较好、成本较低，是深度处理造纸废水生化出水的较好选择。
3、结论
(1)三种Fenton升级改造工艺Fenton-活性炭吸附，Fenton活性炭复配及锰粉催化Fenton深度处理造纸废水生化出水，COD去除率最大值分别达到75%，79.4%，85%，出水COD浓度分别降40mg/L，33mg/L，24mg/L。三种Fenton升级改造工艺都使得造纸废水生化出水的COD值降至50mg/L以下，满足造纸废水排放标准。
(2)采用紫外可见光谱和红外光谱分析对反应前后水质变化情况研究表明，三种Fenton升级改造技术对废水中的芳香族化合物、醇类、酚类等难降解有机物有较好的去除效果，尤其是锰粉催化Fenton技术去除效果较明显。
(3)对Fenton法和三种Fenton升级改造技术进行药剂成本分析。在实验条件下，传统Fenton法的药剂成本是1.044元/m3，Fenton活性炭复配与Fenton-活性炭吸附由于活性炭的加入增加了药剂成本。锰粉催化Fenton法比着单一Fenton法药剂成本节约0.097元/m3。因此，基于效果和成本分析得出，锰粉催化Fenton法对造纸废水的深度处理来说，是一种效率高成本低的方法。(来源：陕西科技大学 环境科学与工程学院)