1 项目背景
石油化工资源是人类发展非常重要的一种资源，给人类社会带来了巨大的发展动力，在石油化工产品的化学加工过程中，势必会产生废水等污染物，其废水具有成分复杂、含盐量高等特点，能够对其最大限度回用，实现废水零排放的目标，具有重要的现实意义。
2 工程概况
2.2 工艺流程
本工程结合中试试验结果，对之前的中试工艺路线进行了调整，具体设计说明如下：
将浓盐水通过化学除硬装置去除大部分硬度、硅和部分有机物，之后再经过树脂软化装置进一步脱硬，以降低后续工艺装置结垢风险；澄清池可高效率的絮凝沉淀水体中颗粒杂志，具有对进水波动不敏感、承受较大范围流量变化的特点，为后续膜系统提供了有效屏障；针对系统进水TDS 较高的特点，采用 ED 离子膜浓缩装置对浓水进行浓缩；浓缩产水再经过臭氧-活性炭生物滤池吸附装置去除大部分 COD，最后进入反渗透装置。
ED 浓水再经分质结晶装置形成氯化钠固体单盐、硫酸钠固体单盐，及少量蒸发结晶母液产生的杂盐。分质结晶装置产生的冷凝液回用，母液经干燥后委托有资质的单位处理。
本系统反渗透产生的浓水回到系统调节池，产水作为新水供全厂回用，结晶产生的氯化钠达到工业盐标准，通过图 1 所示工艺流程，使浓盐水得到全部消纳。
2.1 进水水质
本工程原水来自未经生化处理的催化剂废水，设计处理规模为 200 m3/h，通过“软化澄清→ED 离子膜→臭氧活性炭→反渗透”等核心工艺，将产品水回收再利用，供全厂使用；ED 浓水经分质结晶装置形成氯化钠固体单盐、硫酸钠固体单盐及少量杂盐，干燥后委托有资质的单位处理。通过以上集成处理装置，实现浓盐水全部回收利用。系统进水质设计条件见表 1。
3 主要构筑物及设备规格
3.1 软化装置
为降低膜污堵风险，保证浓盐水反渗透系统的稳定运行，需对水中硬度进行控制。因此本工程设置软化结晶反应池，通过投加石灰和纯碱达到去除水质暂时硬度和永久硬度的目的，同时，石灰的投入也可起到杀菌消毒的作用，有效防止藻类在后续沉淀池与滤池中繁殖生长。
3.2 高密度澄清池
澄清池设计正常进水SS≤300 mg/L，短时内进水浊度不大于 3000 NTU 时，出水浊度不大于 10 NTU。
3.3 臭氧-生物炭(O3-BAF)
臭氧-生物活性炭(O3-BAF)深度处理工艺由两部分组成：臭氧预氧化和生物活性炭的物理吸附、生物降解。利用臭氧氧化作用，初步氧化分解水中的一部分简单有机物及其还原性物质，使之变为CO2 和H2O，以降低生物活性炭滤池的有机负荷，提高活性炭处理能力。活性炭可以富集水中大量的微生物，使微生物在活性炭表面形成生物膜，二者互相促进，共同吸收降解低分子有机物。
3.4ED 离子膜浓缩装置
ED 离子膜技术在零排放工艺中用于实现高盐水的高倍浓缩及提纯，利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过性，在直流电场的作用下，使阴阳离子发生定向迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩的目的。系统浓盐水TDS 可达 200000 mg/L，且动力学能耗利用率高，处理能耗≤6 kWh/吨水。
3.5 RO 反渗透装置
反渗透装置是本水处理系统中最主要的脱盐装置，利用反渗透膜的选择透过性除去水中大部分可溶性盐分、有机物及微生物等。
3.6 分质蒸发结晶装置
ED 高浓度盐浓缩液在本阶段依次经过硫酸钠蒸发段、冷却结晶段、氯化钠蒸发段、二次结晶母液处置等阶段进行分质。通过控制硫酸钠蒸发段最高温度约 110~120 ℃，使硫酸钠析出；经过冷却结晶段的母液以氯化钠为主，对之进行低温蒸发，可析出氯化钠；通过控制蒸发残液量，可得到较为纯净的氯化钠。
以上集成处理装置最终分质结晶产生的氯化钠满足 GB/T5462-2015《工业盐》日晒工业盐Ⅰ级标准，硫酸钠满足 GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》Ⅲ类一等品标准，分质结晶系统冷凝液TDS≤300 mg/L，可直接回用于工艺洗涤用水，最终实现资源重复利用的目标。
4 工艺特点
(1)本系统处理的废水具有含盐组成复杂、总盐浓度高等特点，采用 ED 离子膜工艺包将废水浓缩至 TDS＞200000 mg/L，大大降低了蒸发结晶系统的规模，从而节省工程投资和运行成本。
(2)活性炭自身比表面积巨大，能够迅速吸附水中的溶解性有机物，也能富集水中大量的微生物，这样在活性炭表面便生长出了具有生物降解和生物吸附双重作用的生物膜，变为生物活性炭。生物活性炭具有可再生的优点，且对COD 降解的效果显著。
(3)ED 离子膜技术在零排放工艺中用于实现高盐水的高倍浓缩及提纯，该技术在高浓度盐水浓缩过程中，依然可保持较高离子动态交换容量及较低的膜面电阻。针对系统浓盐水 TDS 达到 200000 mg/L 的水质，处理电耗≤6 kWh/吨水，具有动力学能耗利用率高、处理电耗低的特点。
5 运行效果
本工程调试完成并投产后，运行状态始终良好，产水连续外供，水质稳定可靠。进出水水质情况见表 7。
6 经济指标
经实际测算，本工程总投资 14600 万元，吨水直接运行成本为 19.58 元。
7 结语
(1)本系统处理的废水具有含盐组成复杂、总盐浓度高等特点，采用软化澄清、ED 离子膜、臭氧活性炭、反渗透、分质结晶等作为核心处理工艺，反渗透产水水质达到全厂新水回用标准，污泥经干化后定期外运，结晶固态单盐作为工业盐回用，废水得以全部资源化利用，真正实现了废水的“零排放”。
作者：申校忠