本研究针对某煤制油装置含油废水处理系统生化二沉池出水的水质特点，采用MBR工艺对其进行深度处理，并对MBR装置进出水的污染物特性进行了全面分析，以验证采用MBR+RO工艺实现煤制油废水回用的可行性。
1、试验流程、装置与分析方法
1.1、工艺流程
某煤制油装置含油污水处理系统主要处理来自煤液化厂内的各装置放空、冲洗排水，机泵排水，围堰内收集的雨水，循环水场旁滤罐反洗水，煤制氢装置低温甲醇洗污水及厂区生活污水等。系统采用的处理工艺为两级除油+两级气浮+AO生化+活性炭吸附。本试验装置处理的原水为生化二沉池出水，并添加少量气化废水。MBR装置工艺流程如图1所示。
1.2、装置参数
MBR装置工艺参数见表1
1.3、分析方法
COD采用重铬酸钾法测定，BOD5采用稀释与接种法测定，NH3-N采用纳氏试剂分光光度法测定，石油类采用红外分光光度法测定。采用气相色谱-质谱联用仪对水质进行全分析。
2、MBR装置运行效果
MBR接种污泥取自污水处理厂好氧池，启动时采用间歇运行方式，每日少量进水，并投加一定量的葡萄糖、尿素、磷酸二氢钾等营养物质。闷曝后，开启出水水泵进行产水。7d后转入连续运行方式，装置处理负荷由50%缓慢提升至100%，30d后装置去除效果达到预期值。2016年10月至12月运行期间，MBR装置对水中COD及石油类的去除效果分别见图2和图3。
试验结果表明，试验期间原水水质一直处于剧烈波动中，各项水质指标波动范围高达10倍。MBR装置运行稳定后，出水COD稳定低于50mg/L，石油类稳定低于1mg/L。此外，出水NH3-N与BOD5分别稳定低于1、2mg/L，出水浊度稳定低于1NTU。
MBR装置出水水质稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级A标准，也满足直接进入反渗透装置的水质标准，可进一步脱盐精制作为生产水使用。
MBR装置在运行过程中其跨膜压差的变化受进水石油类含量影响较大。试验过程中发生过3次石油类含量冲击，均造成跨膜压差短暂急剧上升，通过采取减少产水量，增加曝气冲刷时间等措施，跨膜压差逐渐降低至正常值。试验期间，进水石油类平均值为26.5mg/L，60d后跨膜压差最终上升了7.4kPa，属于正常范围。因此，采用MBR工艺对煤制油废水进行处理时，进水石油类可设定为30mg/L，这可通过采取强化预处理除油、延长前序生化段停留时间等措施加以实现。
3、MBR进出水水质全分析
通过GC/MS水质全分析，可以对MBR进出水中有机物种类和组成的变化得到直观了解。煤制油废水所含有机污染物较复杂，其中含有多种酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，采用单一的前处理方法进行处理，可能会导致GC/MS检测结果精确度不高。研究表明，吹扫捕集可富集水体中的痕量有机物，克服溶剂主峰掩盖其他峰的问题；而且比静态顶空有更高的检测灵敏度，更适合痕量和超痕量分析。二氯甲烷对废水中多环芳烃的萃取回收率较好，用于GC/MS检测时取峰的分离度高，出峰效果好；而甲基叔丁基醚（MTBE）对苯酚类、长链醇类的萃取效果非常好。因此，对MBR进出水分别采用吹扫捕集、二氯甲烷萃取及甲基叔丁基醚萃取3种方法进行前处理，然后通过气相色谱-质谱联用仪进行水质全分析。
3.1、吹扫捕集-GC/MS分析
采用吹扫捕集-GC/MS对MBR进出水水质进行分析，结果见表2。
检测结果表明，进水中的有机物质共有17种，可信度超过90%的有13种，有机物种类多以稠环烷烃为主；出水中的有机物质有4种，均为C10甲苯衍生物。
3.2、二氯甲烷萃取-GC/MS分析
采用二氯甲烷萃取-GC/MS对MBR进出水水质进行分析，结果见表3。
结果表明，进水中检测出31种C10~C18有机化合物，可信度超过90%的有27种，有机物种类以稠环烷烃和稠环芳烃类为主；出水中只检测到2种C18以上多环芳烃。
3.3、甲基叔丁基醚萃取-GC/MS分析
采用甲基叔丁基醚萃取-GC/MS对MBR进出水水质进行分析，结果见表4
结果表明，进水中检测出76种C10~C19有机化合物，多以稠环烷烃和稠环芳烃形式存在，存在少量的酮类物质；出水中未检测到相关化合物。
3.4、GC/MS分析结论
GC/MS分析结果表明，煤制油废水污染物的特征是污染物组成成分复杂，以C10~C16稠环烃类有机物为主。经过MBR装置处理后，有机物种类数量显著降低，基本全部得到去除，出水中仅检测到6种有机物，显示了MBR对于污染物的高效截留性能，大大降低了后续反渗透膜污染的可能性。
4、结论
（1）煤化工项目普遍要求近零排放，对水资源的回收率要求高，因此多数煤化工企业要求废水在经过深度处理后，仍需要进行进一步脱盐回用。而通常采用的反渗透脱盐工艺，对原水中的有机物比较敏感，往往需要采用较长的处理流程才能达到反渗透进水标准。本研究表明，采用MBR装置对煤制油废水进行深度处理可行，其出水满足直接进入反渗透装置的水质标准，并最终实现脱盐回用。
（2）MBR膜对进水中石油类含量比较敏感，但遭受污染时，可通过降低通量运行，加强冲刷逐渐恢复性能，具有一定的抗冲击能力。在工程设计中，通过采取强化预处理除油、延长前序生化段停留时间等措施，控制进水石油类不超过30mg/L，可以实现MBR膜平稳运行。
（3）GC/MS水质全分析结果表明，经MBR装置处理后，废水中绝大多数稠环烷烃、稠环芳烃等有机物均得到有效去除，出水中有机物数量和含量极低，大大降低了后续反渗透膜污染的可能性。
作者：王宝莲，杨帆