石油开采和加工行业废水量大、污染物多变,通常采用自然沉降、隔油、旋流分离、浮选、精细过滤、生化等处理过程。浮选法亦称气浮法,大致可分为压力溶气气浮和诱导气浮两种类型。压力溶气气浮分为全溶气气浮和部分回流溶气气浮。其原理是用水泵将废水提升到溶气罐,加压至0.3～0.55MPa(表压),同时注入压缩空气,使之过饱和,然后瞬间减压,骤然释放出大量密集的微细气泡,从而使气泡和被去除物质的结合体迅速分离,上浮至水面。诱导气浮分为喷射式气浮和叶轮式气浮两种方式,其原理是利用高速喷射的水流或高速旋转的叶轮,将吸入水中的空气剪切成微细气泡。
浮选工段一般加入浮选药剂来强化除油过程,通过化学絮凝方法来破除乳化状态或分散状态的油滴颗粒的稳定性。对于炼油污水处理来说,以溶解状态存在的有机物则要靠后续的生物氧化来完成,如果浮选段运行不好,大量的生物难降解的有机物进入生物氧化单元,生物菌周围就会形成一层油膜,导致生物菌死亡,从而使污水得不到预期的净化程度;对于采油废水处理来说,浮选工段的后续处理主要有精细过滤、离子交换,然后进入蒸汽发生器或进行回注,如果浮选工段不能有效地去除污油,则会对滤料、离子交换树脂、蒸汽锅炉直至油井产生不良影响。
浮选药剂作用机理
含油废水进入浮选工段之前一般经过自然沉降、斜板隔油、粗粒化、旋流分离等处理过程,此时的废水中油滴和固体悬浮物的粒径比较小,油滴粒径一般小于60μm。溶气气浮产生的气泡直径为30～100μm,诱导气浮法产生的气泡直径通常大于100μm。气浮法除油过程中,气泡直径与油滴直径接近时除油效率最高,此时气泡与油滴碰撞结合后,油滴在气泡四周形成油膜从而迅速上浮。一般来说,油滴越小越难处理,加入浮选药剂的目的是为了破坏细小油滴和固体悬浮物的稳定状态,在一定水力条件下,通过细小油滴以及其他微粒间的相互碰撞和聚集,形成直径较大的油滴和絮状物质,油滴和絮体与气泡粘附在一起并上浮至水面,形成浮渣。
几乎所有的用于污水处理的混凝剂(有时也称絮凝剂、凝聚剂、破乳剂、聚电解质等)都可以作为浮选药剂。浮选药剂可改变油滴和固体悬浮物的表面化学特征,促进浮选效率的提高,一般通过以下几种机理起作用:(1)电中和作用。由于油滴和固体颗粒与水的介电特性的差异而导致这些微粒带有负电荷,微粒间互相排斥作用使得微粒能够在水相中稳定存在,加入铝盐、铁盐以及无机或有机阳离子聚合物可以有效地中和负电荷,因此微粒间可通过范得华力作用而聚集在一起;(2)通过药剂的作用使微粒间发生桥连而形成较大的絮体;(3)破除油滴的乳化状态。由于石油中的沥青质和胶质中含有一定量的环烷酸、油溶性钙镁盐、取代酚和甾族酸,是一些天然表面活性剂,使油滴在水中呈高度乳化状态,此外,废水中的粘土微粒与油滴中N、S、O原子形成离子键而吸附在油滴表面,阻止油滴间的聚并。加入化学药剂后,可将粘土微粒从油滴表面剥离掉,破乳剂分子渗入并粘附在乳化液滴的界面上,置换出乳化剂,使包覆在油滴外层的水膜破裂,破乳后的油滴表面具有疏水性,容易聚并成大油滴并容易与气泡结合。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
无机浮选剂
在无机混凝剂中,使用较多的是聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS),PAC是继明矾、硫酸铝之后混凝性能较好、使用范围较广的一种无机高分子混凝剂,我国大部分炼油厂使用PAC作为含油污水气浮处理药剂。铝盐混凝剂的主要缺点是形成的絮凝体沉降速度慢,在低温、低浊水混凝处理中易造成“跑矾”现象;在处理含油废水和某些高悬浮物、高浓度有机废水时,不能达到理想的处理效果;此外,铝盐混凝剂的使用会给环境带来二次污染,浮选工序使用聚合铝,使进出管线、溶气罐、释放器及浮选泵叶轮结垢严重,很难清除。使用PFS进行混凝处理,具有混凝能力强、矾花大、沉降快、适用范围广的特点,而且还避免了二次污染,但因生产工艺较复杂、成本较高和在水中的残留色度,目前其推广应用范围和市场份额仍与PAC不能抗衡。我国无机高分子絮凝剂的研究与开发在国际上处于领先地位,目前已形成品种齐全的系列产品,从1985年至今申请的中国专利已近100件。有关无机混凝剂的合成与应用在近一年来也有大量的综述性报道。
有机浮选剂
无机浮选剂的缺点是投入量大、浮渣量大、含水率高,而采用有机破乳剂则可以使浮渣量减少50%～75%。有机絮凝剂和无机絮凝剂相比具有用量小、絮凝能力强、产生浮渣量少、效率高等特点,在发达国家得到了迅速发展。近年来,有机絮凝剂的新产品不断问世,并正以单一的和复配的方式形成类型齐全、规格品种系列化的一个新兴的精细化工领域。Nalco化学公司是世界上水处理化学药剂生产及应用技术最大的公司之一,目前销售的产品已超过上千种牌号。适用于炼油厂隔油池、浮选池的产品就有15种,且大都属于阳离子型低分子量聚合物,水溶性好,可在pH值4～9范围内进行操作。
此外,改性的天然高分子絮凝剂和微生物絮凝剂具有无毒、容易生物降解等优点,其研究与开发也日益受到重视。抚顺石油化工研究院环保所根据用于炼油化工行业的废水处理有机絮凝剂的特点的原料来源,近年来先后成功地开发出季胺型ZB阳离子型有机絮凝剂、破乳性强的ZG阳离子型絮凝剂和大分子量的、丙烯酰胺改性的ZDMC系列有机絮凝剂。ZB4109絮凝剂在镇海改造后的250t/h浮选装置上投用,处理含油污水取得了良好的除油效果,出水油含量<30mg/L,满足了生化处理工段的进水水质要求,在药剂消耗量和浮渣处理上与PAC相比具有明显优势。