重金属在表生环境中不易降解, 但易在生物体中累积, 造成生物体发生各种毒害反应.因此, 重金属在表生环境中的来源、迁移、转化、累积及归宿等科学问题一直被学术界关注.河流是地表环境中重金属累积和扩散的重要场所之一.近年来, 矿产资源的开发利用导致大量重金属进入河流水环境中, 最终在沉积物中蓄积.然而, 当河流水环境的物理化学条件发生改变时, 在水系沉积物中蓄积的重金属有可能再次被释放到水体中, 造成水体的二次污染.可见, 水系沉积物既是表生环境介质中重金属重要的“汇”, 又是重要的“源”.
广西龙江是珠江上游的重要支流, 其干流有84%河段流经被誉为“有色金属之乡”的河池市境内.龙江是河池市和柳州市重要的居民饮用和农业灌溉水源地, 其水体水质好坏将直接影响到流域内数百万居民饮水安全.近年来, 流域内快速增长的有色金属开采与冶炼等工业活动已对龙江水环境造成了严重的重金属污染问题.尤其是2012年1月龙江河发生突发性Cd污染事件, 约21 t的Cd被排放到龙江河中, 对流域水体水质安全构成了极大的威胁.
尽管前人已经对龙江水体和沉积物的重金属污染状况、生物群落与多样性等方面开展了研究, 但针对龙江重金属的来源、迁移、转化及归宿等的环境地球化学过程规律的系统研究仍缺乏清晰的认识.因此, 本文以龙江表层沉积物为研究对象, 通过查明重金属的空间分布特征, 探讨重金属的潜在来源, 确定重金属的生物有效性, 以期为龙江重金属的污染防治提供科学参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域
龙江位于云贵高原东南麓, 起源于贵州省东南部, 流经广西南丹县、河池市、宜州市和柳州市, 全长约367 km, 最终在宜州市凤山镇与柳江汇合(图 1).龙江属于降雨补给型河流, 流域面积达16 878 km2, 多年平均年径流量132亿m3, 是西江柳江水系第一大支流.龙江有三条较大支流：大环江、小环江和东小江, 它们多年平均年径流量分别为：21.6、23.14和7.62亿m3.龙江处在南岭东西向成矿带与丹池北西向成矿带叠加部位, 具有良好的成矿地质条件, 流域内矿产资源丰富, 主要有煤矿、有色金属矿和稀有金属矿, 其中有色金属总储量达1.3亿t.
1.2 样品采集与测试
采样位置如图 1所示.采样时间为2015年7月, 共采集了33个表层沉积物样品(其中干流18个; 支流东小江5个、小环江6个和大环江4个).表层沉积物样品选取在河流回水湾处用抓斗式沉积物采样器抓取3次, 将3次所采集样品混合作为一个样点样品(沉积物厚度约10~20 cm), 样品装入自封袋后冷藏保存后运回实验室.
沉积物样品总体表现为泥质黏土, 存在少许颗粒较大的砾石以及生物残体等.样品在自然风干后剔除大颗粒物砾石和动植物残体, 混匀, 用玛瑙研钵研磨过筛至≤200目.用四酸消解方法(HNO3+HF+HClO4+HCl)消解后, 重金属元素(As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl)和主量元素(Ti)分别采用ICP-MS(Agilent 7700x, USA)和ICP-OES(Thermo Scientific iCAP6500, Germany)测试.所有测试数据的误差在95%置信水平上. As、Cd、Pb、Sb、Zn、Tl和Ti的检测限分别为0.2 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.5 mg·kg-1、0.05 mg·kg-1、2 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1和0.005%.实验空白均在仪器检测限以下.标准物质(GBM398-4c、GBM908-10和MRGeo08)回收率在95%~110%之间.
1.3 生物可利用态提取实验
相对于沉积物中重金属总量, 生物可利用部分的重金属含量更能反映其生物有效性.重金属的生物可利用性受元素的赋存形态控制.目前, 已有众多关于沉积物中的重金属潜在生物可利用态的提取方法, 常采用的萃取剂主要有强有机络合剂、无机盐类、无机弱酸、无机强酸等.其中, 0.75~1.0 mol·L-1 HNO3被认为能够有效地提取沉积物中生物可利用态部分的重金属含量.生物可提取态重金属提取实验的简要流程如下：准确称取50 mg±0.05 mg样品于50 mL离心管中, 加入50 mL 0.75 mol·L-1的硝酸, 静置0.5 h后, 密封并振荡16 h.然后离心(4 000 r·min-1, 10 min), 取上清液用0.45 μm孔径的醋酸纤维滤头过滤至15 mL离心管中, 冷藏备用.最后, 用ICP-MS(Agilent 7700x, USA)测试As、Cd、Pb、Sb、Tl和Zn重金属含量.本次研究中重金属残余态的含量采用重金属总含量减去其潜在生物可利用态含量得出.
1.4 富集系数
富集系数(EF)被广泛运用于评价沉积物或土壤中重金属的污染程度的研究.一般用于重金属标准化的元素有：Al、Fe、Mn、Sc、Ti和Zr等.本文选取Ti作为标准化元素, 因为Ti属于惰性元素, 在次生环境中通常不活跃.富集系数的计算公式如下：
式中, Cn和CTi分别为样品中重金属n与Ti的含量, BEn和BETi分别为参照背景值中重金属n和Ti的含量值.本研究采用我国广西土壤重金属平均背景含量作为参照背景值.龙江表层沉积物中重金属的污染等级划分参照Sutherland提出的划分标准(表 1) .
1.5 数据处理
所有数据利用Excel软件进行分析处理.此外, 使用软件SPSS 18.1对表层沉积物中重金属的含量进行Pearson相关性分析和主成分分析(PCA).
2 结果与讨论 2.1 表层沉积物中重金属含量特征
由表 2可见, 表层沉积物中有害元素As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的含量变化范围均较大, 说明存在额外人为源或地质源重金属输入.龙江表层沉积物中As、Cd、Pb、Sb、Zn的平均含量均高于广西土壤地球化学背景值, 其中, Cd的平均含量高出背景值约7.5倍, Sb高出背景值约6.6倍, 其次As、Pb、Zn分别高出背景值1.3、2.2、2.8倍; 而Tl则与背景值相当.此外, 龙江表层沉积物中除了As和Tl含量变异系数略低外, Cd、Pb、Sb和Zn的变异系数均远大于36%, 分别为110%、73%、121%和65.3%, 据Wilding对变异系数的分类法则, 均属于高度变异, 表明这些元素在龙江沉积物中分布极不均匀, 可能受到区域高地球化学背景或人为活动的影响.
相比国内其他河流, 龙江表层沉积物中Cd、Pb和Zn平均含量均要低于珠江平均值; 与长江相比, As、Cd、Pb和Zn的平均含量相当, 但Sb含量要高出一个数量级以上; 与黄河相比, As、Pb和Zn平均含量均相对较高; 此外, As、Cd、Pb和Zn平均含量均高于珠江入海口和三峡水库.总体而言, 由于龙江受周边重金属高地质背景和活跃的有色金属矿业活动直接或间接影响, 造成大量重金属在龙江沉积物中富集.因此, 相对于长江和黄河, 龙江重金属含量相对偏高; 而与珠江相比, 由于珠江也受到更为强烈和多元的矿业等人为活动的影响, 造成重金属在珠江沉积物中富集程度比龙江更显著.此外, 与世界其他河流相比, 龙江表层沉积物中As、Pb和Tl平均含量要低于受到金属采矿活动影响的法国Gardon河, 但Cd、Sb和Zn平均含量相对较高; 与长期受煤矿开采影响的巴西Tubarão河口相比, 龙江As、Pb、Sb、Zn和Tl的平均含量均较高.
2.2 表层沉积物中重金属的空间变化特征
由图 2可见, As和Tl在干流和东小江、小环江、大环江等三条支流表层沉积物中平均含量相当, 接近背景值; 而Cd、Pb、Sb和Zn的平均含量均相差较大.其中, 干流中Cd平均含量最高, 达3.40 mg·kg-1, 其次为支流大环江, 小环江和东小江则相对降低; Pb和Zn的平均含量大小则依次为大环江>干流>东小江>小环江; Sb的平均含量大小则依次为大环江>东小江>干流>小环江.
龙江干流及其支流(东小江、小环江和大环江)表层沉积物中重金属的空间变化特征如图 3所示.除了Tl的含量较低且变化范围小之外, As、Cd、Pb、Sb和Zn的含量从上游到下游大体上呈现出升高→降低→再升高→降低的变化趋势.具体表现为：首先在中游14号点位(流经河池市区后)与13号点位(大环江汇入后)处沉积物中重金属含量显著升高, 随后逐渐降低; 其次, 在下游的4号点位(流经宜州市后)与5号点位(东小江汇入后)处重金属含量再次明显上升(图 3), 随后又逐渐降低.
东小江中, As、Cd、Pb、Sb和Zn含量变化范围较大(图 3).其中As、Pb、Sb和Zn的含量变化趋势大体相似, 主要表现为在22和21号点位含量明显增加, 分别达到40.3、77.8、41.0和170 mg·kg-1, 随后逐步降低.此外, Cd和Tl含量变化较小, 基本与背景值水平相当.
小环江中, As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl等6种重金属含量均较低, 变化范围较小(图 3).但在大环江中, As、Cd、Pb、Sb和Zn均大体呈现出从上游到下游上升的趋势(图 3), 并在汇入干流前(30号点位)达到最大值, 分别为67.0、3.30、227、229和807 mg·kg-1.其中, As、Pb、Sb和Zn的含量为流域最高值.另外, 大环江中Tl含量较低, 与背景值相当.
2.3 表层沉积物中重金属污染评价
龙江表层沉积物中重金属富集系数如图 4所示.一般地, 当沉积物中重金属的EF < 2时, 那么其含量的差异性可被认为是由于样品中天然矿物组成差异造成的; 反之, 则可被视为受到人为源输入影响, 并呈现不同水平的污染等级.本研究采集的33个样品中, As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的EF值分别有39.5%、72.7%、69.7%、69.7%、71.8%和12.1%的点位样品中EF值大于2, 说明龙江表层沉积物中重金属(除了Tl之外)受到了显著的人为源输入.其中, As有40%的采样点位EF>2, 达到中度-偏高污染等级; Cd分别有55%和18%的样品2 < EF < 20和EF>20, 达到中度-偏高污染等级和高污染等级; Pb分别有67%和3%的样品2 < EF < 20和20 < EF < 40, 达到中度-偏高污染等级和高污染等级; Sb则有61%和9%的样品EF>2和EF>20, 达到中度-偏高污染等级和高-极高污染等级; Zn分别有79%和3%的样品EF>2和20 < EF < 40, 达到中度-偏高污染和高污染等级; Tl仅有一个点位EF值达到7.5, 其余点位均≤2, 表明流域沉积物中Tl污染较低或无污染.总体而言, 龙江表层沉积物中As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的污染程度大小顺序依次为：Cd>Sb>Zn>Pb>As>Tl.空间上, As、Cd、Pb、Sb、Zn更倾向于在干流中下游和大环江下游河段富集; 另外, 东小江中As和Sb也相对较富集.
2.4 重金属来源分析
龙江表层沉积物中As、Cd、Pb、Sb、Zn、Tl和Ti等元素间Pearson相关性分析结果列于表 3中.结果显示, As、Cd、Pb、Sb和Zn之间呈现显著正相关, 说明它们之间具有同源性特征. Tl与其他重金属之间均不存在显著相关关系, 但与Ti之间呈显著正相关关系, 表明Tl和Ti之间具有同源性.
PCA分析已被广泛运用于探讨沉积物中重金属的来源.基于特征值为1旋转得到的PCA分析结果列于表 4中.提取出前2个主成分PC1和PC2, 两个主成分的方差分别占据总方差的50.7%和20.65%, 累计方差达到72.35%.其中, As、Cd、Pb、Sb和Zn在第一主成分中具有较高的载荷; Tl和Ti在第二主成分中具有较高的载荷.
Pearson相关性分析和PCA分析结果表明, As、Cd、Pb、Sb和Zn在第一主成分中具有较高载荷, 并且它们之间具有同源性特征.同时, 高富集系数的As、Cd、Pb、Sb和Zn点位主要集中在有色金属采矿和冶炼工业等人为活动密集的干流中下游、支流(大环江下游和东小江)等河段, 表明龙江表层沉积物中As、Cd、Pb、Sb和Zn主要来源不仅包括有色金属采冶活动, 还有可能受城市生活废水排放和农业活动等影响.因此第一主成分可以被解释为人为源. Tl和Ti在第二主成分中具有较高的载荷, 并且它们之间也具有同源性特征.龙江表层沉积物中Ti的含量在0.11%~0.41%之间, 平均值为0.30%, 接近广西土壤背景值(平均值为0.45%).同时, Tl在流域内表层沉积物中含量较低, 变化范围较小(0.28~1.43 mg·kg-1), 接近背景值(0.782 mg·kg-1), 说明Tl与Ti类似, 主要来源于矿物、岩石自然风化等.因此第二主成分可以被解释为自然源.
2.5 重金属的生物有效性
龙江表层沉积物中As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的潜在生物可利用态含量及百分比的空间变化特征如图 3所示, 其变化范围值和平均值如表 5所示.大体上, 不同重金属和不同点位之间的重金属生物可利用率差异均比较大.在干流中下游河段区域(从上游到下游：15~5号点位)和支流大环江下游(30号点位)As、Cd、Pb、Sb和Zn相对富集程度较高的区域, 它们的平均生物可利用率分别达到26%、51%、49%、38%和47%.
造成重金属生物可利用态比例差异的原因主要包括元素本身的地球化学性质、来源和沉积物理化性质差异等. 图 5为龙江表层沉积物中As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的EF值与元素潜在生物可利用率间的散点图.结果显示, As、Cd、Pb、Sb和Zn的EF值与元素潜在生物可利用率间均呈显著正相关关系.进一步说明龙江沉积物中As、Cd、Pb、Sb和Zn受人为活动影响显著; 与之相反, Tl的EF值与元素潜在生物可利用率间相关性不显著, 表明Tl主要源于自然源的贡献.已有研究证实受到人为活动影响的重金属污染土壤或沉积物中, 重金属生物可利用率更高. 图 4中显示重金属高EF值点位主要分布在受人为活动如有色金属冶炼、城市污水排放、农业活动等影响强烈的区域, 而这些点位重金属的生物可利用性比率也相对较高(图 3).因此, 造成龙江表层沉积物中重金属高生物有效性的主要原因很可能是受人为来源的影响显著所致.
需要注意的是, As、Cd、Zn、Sb和Pb是龙江沉积物中污染程度和生物有效性最高的重金属, 同时, 由于As、Cd、Zn、Sb和Pb对人体和其他生物具有高毒性, 因此, As、Cd、Zn、Sb和Pb很可能更容易在龙江水生生物体内富集, 进而通过食物链传递, 最终在人体内蓄积.
3 结论
(1) 龙江表层沉积物中遭受到不同程度的重金属(As、Cd、Pb、Sb和Zn)的污染, 污染区域主要在干流中下游和支流东小江和大环江下游.而Tl则在流域内含量变化不大, 相对接近背景值.
(2) 富集因子分析表明, 龙江表层沉积物中As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl分别有39.5%、72.7%、69.7%、69.7%、71.8%和12.1%样品中EF值大于2, 达到中度污染水平以上. 6种重金属的平均污染程度大小顺序为：Cd>Sb>Zn>Pb>As>Tl.
(3) 沉积物中As、Cd、Pb、Sb、Zn主要来源于有色金属开采和冶炼等工业、城市生活污水排放以及农业活动等; 而Tl则主要来自矿物、岩石自然风化.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
(4) 龙江表层沉积物中重金属的生物有效性主要受来源控制.受到重金属污染严重区域(干流中下游和大环江下游)中重金属的生物有效性更高, 尤其是As、Cd、Pb、Sb和Zn, 很容易被水生生物体吸收富集, 并对人体健康构成潜在威胁.亟需对龙江水环境污染问题引起重视, 采取科学有效的方法防治流域水质恶化, 保障流域居民饮水安全.