氮素是生物地球化学循环的物质基础之一, 也是引起水体富营养化的重要元素.随着社会经济的快速发展, 工业和生活污水排放量不断增加, 河流氮污染不断加剧.河流中氮的富集导致水体富营养化和水质恶化, 严重威胁到流域的水资源供应及河流生态健康.特别是在养殖区域密集、农业种植程度高、工业新兴的流域, 河流氮污染问题尤其严重.受流域特征、污染物来源及水文过程等自然社会要素影响, 河流水体氮素空间分布及来源存在明显差异.因此, 研究河流氮污染状况及来源的时空变化, 可为流域氮污染防治提供科学依据.
河流水环境中氮素具有多源性特点, 其来源主要包括降水、大气沉降、工业和生活污水、生活垃圾、化学肥料、牲畜排泄物等.水环境中不同来源的氮, 其稳定同位素组成表现出特定的范围, 因此成为判识氮素来源的有效指标.早期国内外多利用15N同位素技术识别水体中氮的来源, 但这种方法存在一定缺陷; 其突出问题表现为不同来源δ15N值存在重叠, 以及硝化反硝化作用等引起的氮同位素分馏.不同来源的硝酸盐在化学上不能区分, 其化学形式均为NO3-.但在同位素水平上, NO3-可进一步区分, 因为不同来源的硝酸盐其氮、氧同位素值不同.因此, 目前国内外多采用硝酸盐中氮、氧双同位素示踪法确定水环境中氮的来源, 并且得到了普遍应用.
本研究于2013-07~2014-07, 选取辽河流域铁岭段的22条河流, 逐月进行样品采集, 分析了河流氮浓度的时空分布特征及水质状况, 并利用氮氧同位素示踪技术对河流氮的来源进行了解析, 以期为该地区水体氮污染治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域与采样点位
铁岭市位于辽宁省北部, 松辽平原中段, 属典型的中温带大陆性季风气候.辖区内年均降雨量573 mm, 年均温约8℃.铁岭市总面积约1.3万km2, 总人口约290万.铁岭市土地利用类型主要以耕地、林地、草地和建设用地为主, 4种土地利用类型所占比例分别为63%、30%、0.6%、4.4%.其土地开发利用状况表现出明显的区域特征.其中, 铁岭市林地主要分布在铁岭市东部区域, 而建设用地和耕地主要分布在西部区域.
铁岭市水系相对发达, 其境内河流主要为辽河干流上游河段及其支流.铁岭是全国重要的粮食主产区和辽宁省重点畜牧业养殖基地; 自2005年以来区域内新建工业源达17个.密集的工农业生产导致的河流污染严重影响到了铁岭市的水资源供给, 并对河流生态健康构成了威胁.为了解辽河上游区域水系氮污染状况及其时空分布特征, 本研究根据铁岭市河流的水系分布情况, 选取辽河干流、招苏台河、清河、凡河、柴河等共22条河流、52个水质调查断面, 对铁岭市河流的氮浓度状况及其来源进行了分析评价, 以期为辽河上游水环境的保护和污染治理提供基础依据.本研究中河流及采样断面位置如图 1所示, 断面基本信息如表 1所示.
本研究样品采集时间为2013-07~2014-07.由于2014-01~2014-03研究区域为冰封期, 未进行样品采集, 期间其它月份均逐月进行样品采集.采样断面位置采用手持式GPS进行确定.
1.2 样品采集
每个调查断面采用不锈钢采水器采集河流表层(~20 cm)水样, 一部分水样现场过滤(0.45 μm)后分装于500 mL聚乙烯瓶, 滴加三氯甲烷试剂, 用于测定水体硝态氮和铵态氮浓度.同步分装过滤水样于500 mL聚乙烯瓶, 用于测定水体硝酸盐δ15N和δ18O值.另分装500 mL不过滤水样于聚乙烯瓶, 滴加浓硫酸酸化至pH < 2, 用于测定水体总氮浓度.所有样品均进行冷藏避光保存, 48 h内运往实验室进行分析测试.
1.3 室内分析
水体总氮、硝态氮、铵态氮浓度分别采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法、紫外分光光度法和纳氏试剂光度法进行测定, 具体测试步骤参照文献.测定仪器为紫外-可见分光光度计(UV1800, 日本岛津).
水体中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-采用同位素比质谱仪(Isoprime100, 英国Isoprime公司), 利用反硝化细菌法进行测定.详细测定流程和技术方法参考文献.若水样不能及时测试则放入冰箱冷冻.测试前预先向水样中加足够量的抗坏血酸, 使溶液的pH=3.5, 去除水样中的亚硝酸盐方可进行测试.
样品中氮、氧同位素值用δ表示, 其计算公式为：
式中, R为15N/14N或18O/16O; 15N/14N以大气的氮同位素比值(15N/14N)为标准值; 18O/16O以维也纳标准平均海水(V-SMOW)为标准值.
1.4 水质评价方法
地表水环境质量标准(GB 3838-2002)规定的基本项目标准中, 适用于河流的氮素评价指标只有氨氮; 湖库系统包含TN指标, 集中式生活饮用水地表水源地增加硝态氮指标.因此, 本文以氨氮为评价指标, 利用单因子评价法对22条河流不同水期的水质污染状况进行了评价.评价时, 如氨氮污染指数(实测浓度与水质目标浓度比例)大于1时表明水质受到污染, 未达到水质目标管理要求.
1.5 水质空间分析方法
本文采用ArcGIS(9.3版本)软件, 以“点值化”方法将22条河流52个监测断面的氨氮水质类别进行了空间表达, 用于分析不同水期河流水质的空间分布和污染程度的变化情况, 以及铁岭市主要河流水质的区域特征.
2 结果与讨论 2.1 河流氮素时空分布特征
研究期间, 总氮、硝态氮、铵态氮浓度(所有断面监测数据)分别介于1.26~18.85、0.53~11.8、0.30~15.7 mg·L-1, 年均浓度分别为(5.8±1.9)、(2.8±1.74)、(2.0±1.1) mg·L-1.硝态氮为河流氮的主要组成形态, 所占比例平均为48% [图 2(a)].不同水期河流氮浓度表现出明显的时间分布特征.总氮、硝态氮、铵态氮浓度整体表现为丰水期 < 平水期 < 枯水期.这种分布特征在其它研究区域河流同样有所体现.造成枯水期氮素浓度较高的原因之一可能是河流流量变小.研究用多普勒流速剖面仪对调查断面的流量同样进行了测量.结果表明, 枯水期河流流量整体上只有丰水期和平水期流量的11%和53% [图 2(b)], 且河流氮浓度与流量显著负相关(皮尔逊双尾检验, R2=0.86).另外, 枯水期温度相对较低, 微生物活动受抑, 氮的迁移转化量相对较小, 加剧了水体氮的累积, 造成氮浓度相对较高.研究区域内冬季取暖, 秸秆燃料燃烧造成大气氮沉降通量增加也可能造成枯水期河流氮浓度增加.
数据表明, 河流之间总氮、硝态氮、氨氮年均浓度分别介于1.9~15.5、0.8~5.0、0.3~8.8 mg·L-1, 且河流之间氮素浓度显著差异(one-way ANOVA, LSD, P < 0.001).条子河和小清河总氮年均浓度分别达到15.5 mg·L-1和14.8 mg·L-1[图 3(a)和图 3(b)], 氨氮年均浓度分别为8.8 mg·L-1和7.9 mg·L-1; 两条河流总氮和氨氮浓度显著高于其它河流(P < 0.001).西辽河总氮年均浓度最低(年均值1.9 mg·L-1), 而碾盘河铵态氮年均浓度最低(年均值0.3 mg·L-1).辽河干流、小河子河、新开河、二道河、西辽河、东辽河、沙河、中固河、柴河、凡河、寇河、清河、碾盘河氨氮年均浓度无显著性性差异(P>0.05).所有监测河流中, 小清河硝态氮浓度最高, 年度变化范围为0.3~13.8 mg·L-1, 均值为5.0 mg·L-1[图 3(c)]; 条子河、招苏台河、碾盘河硝态氮年均浓度分别为4.8、4.6、4.4 mg·L-1, 仅次于小清河.西辽河硝态氮浓度最低(年均值0.8 mg·L-1).
本文中, 铁岭市河流氮素浓度整体上相对较高.这与他人在本区域的研究结果基本一致.如贾玉霞等对辽河水系水质污染特征研究指出, 辽河铁岭段全年都是超Ⅴ类水质.其它研究同样表明, 氮素一直是铁岭市河流超标比较严重的指标之一, 铁岭主要河流氨氮超标率甚至在90%以上.铁岭市河流为辽河上游河段支流, 河长普遍较短、流量较小, 河流环境容量有限; 加之河流多位于城市和乡镇区域, 不断增加的工业和生活污水排放导致河流氮污染严重.
2.2 基于氨氮的水质污染特征
为了解铁岭市河流氮污染状况, 研究以氨氮为评价指标, 以调查断面所属水质功能目标为基准浓度, 采用单因子评价法对调查河流水质进行了评价.评价时, 每条河流丰、平、枯氨氮浓度为所有断面平均浓度.评价结果表明, 整体上所有河流氨氮污染指数介于0.1~10.51之间.结合河流断面水质功能目标(表 2), 寇河、清河、碾盘河丰、平、枯这3个水期水质均为Ⅱ类水质, 满足各自水质功能要求.小河子河、柴河、凡河、中固河常年水质为Ⅲ类水.小清河、条子河、万泉河全部监测断面均为Ⅴ类和劣Ⅴ类水, 氨氮超标率100%(表 2).其它一些河流, 丰、平、枯这3个水期水质变化较大, 枯水期河流氨氮超标相对严重.如二道河、亮子河、东辽河、西辽河、辽河干流, 丰水期水质为Ⅱ类或Ⅲ类水, 而枯水期水质则为Ⅳ类、Ⅴ类或劣Ⅴ类水.统计表明, 丰水期未超Ⅲ类水质的河流有14条, 占研究河流总数的63%;而枯水期Ⅴ类及劣Ⅴ类河流高达10条, 明显高于其他水期同类水质河流数量.
为充分分析每条河流不同河段的水质状况, 研究对每个调查断面不同时期氨氮污染程度进行了空间表达.空间分析结果表明, 招苏台河和二道河上、下游断面水质均较差.招苏台河子流域水质在丰、平、枯这3个水期几乎全部为Ⅴ类和劣Ⅴ类水(图 4).亮子河上游水质较好, 丰水期上游水质达到Ⅱ类; 其氨氮污染严重的河段主要位于其下游的城市区域(开原市境内), 而且枯水期水质明显较差.万泉河、沙河、碾盘河中游水质较差, 枯水期水质基本为Ⅴ类和劣Ⅴ类水, 但下游水质相对较好, 为Ⅱ~Ⅲ类水.而且从水质状况与土地利用类型的对应关系来看, 铁岭市的林地主要分布于其东部区域(图 1), 并且为多条河流(如马仲河、亮子河、寇河、柴河、凡河等)的源头地区; 除个别断面水质较好外, 多数断面水质氨氮同样污染严重.这可能与农村居民生活污水以及养殖废水的输入有关.因此, 整体上铁岭市的水质氨氮污染十分严重; 无论是人口相对密集的建成区, 还是以耕地为主的农业种植区, 水体氨氮污染问题普遍存在.
尤其是在枯水期, 氨氮污染现象更为突出.研究期间, 枯水期Ⅳ~劣Ⅴ类断面比例明显增加.而Ⅱ类和Ⅲ类水断面比例显著下降.统计分析表明, 丰水期和平水期Ⅱ类水断面比例分别为33%和38%, 但到枯水期Ⅱ类水断面下降到19%;丰水期和平水期Ⅲ类水断面比例分别为35%和23%, 枯水期Ⅲ类水断面比例下降到8%.相反, 丰水期和平水期Ⅴ类和劣Ⅴ类断面比例为20%, 但到枯水期却急剧增加到48%(表 3).
2.3 河流氮源解析
目前, 使用氮氧双同位素技术在识别水体硝酸盐氮来源研究中得到了广泛应用.并且不同来源氮的同位素特征值也基本确定.本文对已有文献中不同硝酸盐来源中δ15N和δ18O的分布范围进行了汇总(表 4), 并依此对铁岭市河流氮的主要来源进行了解析.
本研究中, 铁岭市河流样品硝态氮δ15N值的分布范围介于8‰~20‰, 平均值为9.7‰; δ18O值的分布范围介于-10‰~10‰, 均值为1.8‰(图 5).依据表 4中不同来源的氮氧同位素δ值的变化范围, 铁岭市22条河流氮主要来源于人畜排泄物、工业和生活污水、土壤氮.其中, 二道河、小河子河、碾盘河、新开河等11条河流(δ15N分布范围：10.1‰~23.8‰, δ18O分布范围：-9.9‰~17.2‰)氮的主要来源为人畜排泄物(表 5); 招苏台河、清河、凡河、柴河、马仲河等8条河流(δ15N分布范围：5.2‰~13.0‰, δ18O分布范围：-9.7‰~15.1‰)氮主要来源为工业和生活污水.同时, 河流氮的来源表现出一定的季节性差异, 不同水期, 氮的来源有所不同.比如, 条子河、小清河、碾盘河、寇河等河流, 丰水期氮主要来源于尿素和土壤氮, 即以农业面源为主; 而枯水期氮的来源则主要来源于点源排放(人畜排泄物、工业和生活污水).总体上, 铁岭市河流氮的来源以人畜排泄物、工业和生活污水为主.
3 结论
(1) 研究期间铁岭市河流总氮、硝态氮、铵态氮的年均浓度分别为(5.8±1.9)、(2.8±1.7)、(2.0±1.1) mg·L-1; 且整体上氮素浓度表现出丰水期 < 平水期 < 枯水期的变化特征.条子河、小清河、马仲河、招苏台河、前马河和万泉河氮素浓度普遍较高; 西辽河、小河子河、辽河干流水质相对较好.
(2) 以氨氮为评价指标, 超过42%的研究断面氨氮不达标.小清河、条子河、万泉河全部监测断面均为Ⅴ类和劣Ⅴ类水.寇河、清河、碾盘河丰、平、枯这3个水期断面水质均为Ⅱ类水, 河流水质相对清洁.枯水期河流氨氮污染指数高于丰水期和平水期.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
(3) 铁岭市河流水体硝氮δ15N和δ18O的平均值分别为9.7‰和1.8‰. 22条河流氮的主要来源为人畜排泄物(11条河流)及工业和生活污水(8条河流).不同水期河流氮的主要来源有所差异; 条子河、碾盘河、丰水期河流氮主要来源于化肥和土壤氮, 而枯水期河流氮主要来源于工业和生活污水.