随着社会经济的快速发展,水污染问题日益加剧。其中,水体重金属污染成为水体污染的突出问题,近年来水体重金属污染事件频发,对水污染控制和水质安全保障造成了严重挑战。铜离子是一种危险性重金属污染物,矿业、冶金和印刷等行业排放大量含有铜离子的废水,为水体环境安全带来极大隐患。此外,如果铜离子通过饮用水进入人体,会引起胃肠道不适,甚至对肝脏产生毒性 。
寻求经济高效的重金属废水处理技术与工艺是实现水体重金属污染控制的关键。电吸附是一种新兴的脱盐技术,在一对多孔电极上施加电压,利用带电电极的双电层吸附水中的离子 。与其他重金属废水处理技术相比,电吸附技术具有设备寿命长、能耗低、无二次污染等特点,对重金属等溶解性污染物具有良好的去除效果 ,但电吸附工艺对进水水质有一定要求,通常需要预处理设备去除颗粒态或者胶体态污染物。
膜分离技术是解决电吸附工艺中的颗粒污染物污染问题的有效手段 ,然而单独采用膜分离(如微滤和超滤等)进行预处理将大大增加系统的复杂性以及处理成本。将膜分离与电吸附进行有机耦合,实现膜分离与电吸附的高度集成,是提升电吸附去除工艺技术经济性能的有效技术手段。此外,膜分离与电吸附的耦合能够同步实现废水的净化分离(颗粒态、胶体态以及少量大分子量的溶解性有机物)和金属离子吸附去除,是具有前景的工艺技术。
本研究提出了电吸附与膜分离耦合工艺,采用自制复合平板膜处理含Cu(Ⅱ) 废水。在传统电吸附工艺中,电极平行于污水流向布置,离子的扩散往往受到限制,从而影响了处理效果 。本研究耦合膜分离与电吸附,通过膜分离的抽吸过滤实现了污水垂向透过电极,可克服电极平行污水流向布置型式的缺陷,以提升离子的去除效率。实验自制了“金属网-石墨布”复合膜,在鉴定膜基本物化性质的基础上,研究了离子浓度、膜通量以及电压对其吸附性能的影响,并在吸附-解吸循环中测试其效能。
1 实验部分
1. 1 导电复合膜元件
导电复合膜元件主要由电极、集流体和分隔层构成。电极材料为石墨布(ED-05-130,荆州浩特新材料有限公司),其面积密度为180 g·m - 2 ,体积电阻率0. 05 Ω·cm,比表面积1 154 m2 ·g - 1 (BET),厚度(0. 397 ± 0. 009)mm;阴极集流体(指电流集流体)材料为不锈钢丝网,孔径43 μm,厚度(0. 080 ± 0. 001)mm;阳极集流体材料为钛网,厚度(0. 109 ± 0. 003)mm;分隔层材料为尼龙网,厚度(0. 083 ± 0. 004)mm;阴极集流体和电极通过聚偏氟乙烯(PVDF)粘结成阴极复合膜元件,阳极集流体和电极组成阳极复合膜元件。阴极复合膜元件的表面形貌和断面结构见图1。
1. 2 分析方法
本研究以去除率、吸附量和吸附速率表征复合膜对Cu (Ⅱ) 的“吸附-脱附” 过程(以TDS 计,通过TDS 与Cu(Ⅱ)之间的关系表征金属离子的去除),计算方法如下:
式中:TDSi 为进水的总溶解性固体,TDSe 为出水的总溶解性固体,TDSe·min 为出水最低总溶解性固体,r 为相对出水TDS,即出水TDS 与进水TDS 的比值(以百分比表示),R 为TDS 去除率,Q 为单位电极对TDS 的吸附量,v 为最大吸附速率,t1 为运行开始时刻,t2 为运行结束时刻,t 为运行时间,m 为电极质量。
进出水的TDS 由电导率仪(DDSJ-308F,雷磁-上海仪电科学仪器) 实时测定。电压由稳压直流电源(PS-1502DD,逸华电源)提供。进出水流量由蠕动泵(BQ50 ~ 1J,Halma-Longer,英国)控制。材料的比表面积采用物理吸附仪(ASAP 2020,Micromeritics,美国)测定,测定方法为BET 法。
1. 3 实验方法
复合膜组件为平板膜结构,由阴极复合膜、阳极复合膜和分隔层组成,集流体的作用是将电流快速均匀的传至电极。其中,阴极复合膜由石墨布和不锈钢丝网粘合,阳极复合膜由石墨布和钛网粘合,二者通过尼龙网隔开,以防止短路。本研究中复合膜的尺寸为8 cm × 6 cm,其中有效尺寸为6 cm × 4 cm,膜腔厚度为1 cm,自制实验装置见图2。
工艺流程如下:将原水接入进水池,调节进出水水泵的转速,控制流量为8 ~ 40 L·m - 2 ·h - 1 ;进水池出水进入容积为500 mL 的膜反应器;膜反应器出水这直接进入出水池,由电导率仪测定出水电导率,表征出水离子浓度,整个过程采用恒流的方式运行。
实验中先用去离子水作为进水,至出水TDS 降至2 mg·L - 1 以下,将进水换成CuCl2 溶液,至膜反应器出水TDS 升至与进水相同时,启动电源,电源正极接阳极复合膜,负极接阴极复合膜,对Cu(Ⅱ) 进行吸附。在系统出水的TDS 升高至与进水溶液相同时,将电源断开,实验结束。分别设置0、0. 4、0. 8、1. 2 和1. 6 V 的电压及8、25 和40 L·(m2 ·h) - 1 的通量,以探究电压和通量对吸附效果的影响。设置Cu(Ⅱ)浓度为5、10、25 和40 mg·L - 1 ,以考察Cu(Ⅱ)浓度对吸附效果的影响。在吸附-解吸循环实验中,连续运行3 个完整周期,当出水TDS 达到最低点时,将电源短路(外加电压为0. 0 V)进行解吸,当出水TDS 升高至进水电导率时,开始下一个循环的吸附。
2 结果与讨论
2. 1 对Cu( Ⅱ) 的吸附随时间的变化
以Cu(Ⅱ)浓度为10 mg·L - 1 ,通量为8 L·(m2 ·h) - 1 为例,探索不同电压下导电复合膜对Cu(Ⅱ)的吸附作用随时间的变化,结果如图3 所示。
由图3(a)可知,在2 h 之内所有工况的出水TDS 均降至最低,6 h 内所有工况的电极材料均吸附饱和。0 V 时出水TDS 在运行1 h 时下降幅度很小,说明不加电压时复合膜对Cu(Ⅱ)的去除效果较差。电压为1. 6 V 时出水TDS 先达到最低值,且去除率最高,达70% 以上。徐芳草等用炭毡和导热石墨片作为电极材料对铜离子进行电吸附研究,结果显示,施加电压为1. 5 V ~ 1. 7 V,铜离子的平均去除率为46% ,小于本实验的研究结果。
由图3(b)可知,吸附量随着电压的升高而增大,1. 6 V 时吸附量最大,达2. 4 mg·g - 1 。同时注意到系统初始脱盐速率较大,3 h 后吸附量增加缓慢。MI 等利用石墨烯氧化物气凝胶对铜离子进行吸附研究,也发现了类似规律,在开始吸附的5 min 内,吸附速率呈直线上升,而15 min 后基本不再吸附。此外,从图3(b)可以看出,电压增大有利于提高脱盐效果,且在吸附初始阶段,电极材料存在大量的吸附位点,所以吸附速率较大;而吸附进行一段时间后,电极材料双电层吸附容量接近饱和,速度变缓甚至降为零。
由图3(c)可知,复合膜的跨膜压差与电压无明显的关系,但整个吸附过程跨膜压差基本不发生变化(膜启动压力的区别可能主要是由于膜本身固有阻力的差别),均低于2 kPa,总体维持在较低水平。黄健利用导电微滤膜作为电极材料对铜离子吸附研究,结果显示吸附过程跨膜压力最大为10 kPa。本研究的跨膜压差维持在较低水平,表明该耦合膜分离和电吸附工艺在去除Cu(Ⅱ) 的同时可实现膜污染的控制。主要原因可能是,复合膜的阴极直接与废水接触,在外加电场作用下复合膜带负电,增加了与Cu(Ⅱ)之外的其他污染物(废水中的颗粒物及胶体一般带负电)的排斥作用。
2. 2 通量和电压对吸附效果的影响
由图4(a)可知,同一电压下,通量越小,离子停留时间越长,去除率越大。同一通量下,电压越大,正负极电流强度越大,界面双电层对离子的电牵引力增强,去除率增大。实验中注意到当电压低于0. 8 V时,随着电压的增大去除率快速增大;而当电压超过1. 2 V 时增长速度开始变缓,甚至有所下降,1. 6 V 后去除率又短暂增大。黄健 使用导电微滤膜对铜离子进行吸附研究时,因Cu2 + / Cu 的标准电极电位仅有0. 34 V,为验证外加电压会使铜离子发生还原反应析出,对电解液进行了循环伏安测定,发现Cu2 + 在高电压下会发生还原反应以单质铜析出,因而出水电导率降低。因此,本研究中可能外加电压在1. 2 V 时接近阈值,而在1. 6 V 可能发生副反应,复合膜对Cu(Ⅱ)产生强烈吸附效果,引起出水TDS 降低。
由图4(b)可知,当电压低于0. 4 V 时,通量越小,吸附量越大。可能的原因是在低电压时,不同通量所挟带的离子总量对于电极材料的吸附能力均是过量的,因而通量越小,离子在膜反应器中的停留时间越长,吸附量较大。而当电压高于0. 8 V 时,低通量所挟带的离子总量小于电极材料的吸附能力,随着通量的增加,单位时间通过断面的离子增加,单位电极材料所接触的离子总量越大,所以累积吸附量较大,其具体机理有待进一步研究证实。同一通量下,电压越大,电极表面的电荷密度增大,吸附量随之增大,但1. 2 V的吸附量大于1. 6 V。李金鑫等 采用活性炭纤维电极对氯化钠溶液进行离子电吸附实验研究,结果也显示3. 0 和6. 0 V 的电压吸附效果明显低于2. 0 V,过度增大电压对吸附效果无促进作用。本研究中当通量为25 和40 L·(m2 ·h) - 1 ,运行电压为1. 6 V 时,可能造成水解反应加剧,电流效率下降,使复合膜对铜离子的吸附量降低。
由于本研究以去除Cu(Ⅱ) 为目的,因此,从TDS 的去除率角度考虑,本研究中Cu(Ⅱ) 浓度为10mg·L - 1 时,最佳吸附效果的工况为通量8 L·(m2 ·h) - 1 ,电压1. 6 V。由图4(c)可知,自制导电复合膜整体跨膜压差维持在较低水平,所有工况下都低于5 kPa,远低于30 kPa 的膜清洗压差。
2. 3 Cu( Ⅱ) 浓度对吸附效果的影响。
通量为8 L·(m2 ·h) - 1 、电压为1. 6 V 的工况下,选择Cu(Ⅱ)浓度分别为5、10、25 和40 mg·L - 1 ,探索导电复合膜对Cu(Ⅱ)的吸附作用,结果如图5 所示。
由图5(a) ~ (c)可知,进水Cu(Ⅱ)浓度与去除率、吸附量和最大吸附速率都呈现良好的线性关系。在电压1. 6 V、通量8 L·m - 2 ·h - 1 的条件下,复合膜对Cu(Ⅱ)的去除率随着Cu(Ⅱ)浓度的升高而减小,本研究中Cu(Ⅱ)浓度为5 mg·L - 1 时去除率最大;吸附量和最大吸附速率随着Cu(Ⅱ)浓度的升高而增大,当Cu(Ⅱ)浓度为40 mg·L - 1 时吸附量和最大吸附速率最大。说明进水溶液中重金属离子的浓度会影响吸附材料对离子的去除率和吸附量。安众一等利用粉末活性炭电极对铜离子进行电吸附研究,选取1. 2 V 电压,铜离子浓度分别为50、100、150、200 和500 mg·L - 1 。结果表明,浓度为50 mg·L - 1时的铜离子去除率最大,但吸附量最小。说明低浓度时电极的吸附容量远远未达饱和状态,所以去除率高,但过高浓度的离子会使电极吸附饱和,因而去除率降低,但吸附量和最大吸附速率增大。由图4(d)可知,跨膜压差与Cu(Ⅱ)浓度无明显线性关系,但总体跨膜压差维持在较低水平,均低于2 kPa。
2. 4 吸附-解吸实验
选择Cu(Ⅱ)浓度为10 mg·L - 1 ,通量8 L·(m2 ·h) - 1 ,电压1. 6 V,探索本工艺在“吸附-解吸”循环中的性能,结果如图6 所示。由图6 可知,运行3 个完整“吸附-解吸”周期,系统平均TDS 去除率为60% ,吸附和解吸的平均时间分别为71 和86 min。与单次吸附实验结果(见图3(a)和4(a))相比,其TDS 平均去除率无明显差别,表明本工艺在3 个循环周期中“吸附-解吸”性能良好。李少华等 利用活性炭纤维电极进行电容去离子脱盐实验中,采用短接再生法也得到了类似结论,但是其研究中极板是平行布置的形式,且未与膜分离技术相结合。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)在通量为8 L · m - 2 · h - 1 时, 复合膜工艺1. 5 h内出水电导率降至最低,4 h 内吸附量基本保持稳定,运行过程中跨膜压差维持在较低水平。
2) 在外加电压0 ~ 1. 6 V、膜通量8 ~ 40 L·(m2 ·h) - 1 的条件下,膜通量相同时,电压越大,复合膜对Cu(Ⅱ)的去除率和吸附容量越大;外加电压相同时,膜通量越大,复合膜对Cu(Ⅱ)的去除率越小,吸附量越大;Cu(Ⅱ)浓度5 ~ 40 mg·L - 1 的条件下,Cu(Ⅱ)浓度越大,复合膜对Cu(Ⅱ)的去除率越小,吸附量和最大吸附速率越大。
3)“吸附-解吸”循环实验中,TDS 平均去除率为60% ,与短期吸附实验结果一致。