在稀有元素湿法冶炼中常使用有机萃取剂，造成在此过程中产生的废水中COD浓度高。同时该类废水的盐度很高，一般在5%~15%，由于原料不同，废水的成分差异很大，增加了生化处理此废水的难度。对于这种高盐度废水，高级氧化法是降低废水中COD的最经济有效的方法之一。
高级氧化法是以羟基自由基为氧化剂与有机物发生反应，其优势在于对有机物无选择性。经该方法处理后，难降解有机废水的生化性能明显改善，污染物含量或毒性大大降低甚至完全消除。高级氧化法降解高浓度有机废水已成为研究热点，并在国外成功应用于部分工业水处理行业，而我国用其处理硒萃取废水的研究极少。笔者采用臭氧氧化法、Fenton氧化法处理硒冶炼废水中的有机污染物，旨在为稀有元素冶炼废水的治理提供参考。
1实验部分
1.1实验仪器和试剂
仪器：HY-001S-5A臭氧发生器（广州佳环电器科技有限公司）；AS3120A超声波清洗器（AutoScience）；雷磁pHS-3C精密pH计（上海精密科学仪器有限公司）；XJ-Ⅲ消解装置（韶关明天环保仪器有限公司）。
试剂：H2O2（质量分数30%），汕头光华化学厂；FeSO4•7H2O，天津永大化学试剂有限公司；重铬酸钾、硫酸亚铁铵，广州化学试剂厂；硫酸银，上海博达银业化工厂；浓硫酸，衡阳凯信化工试剂有限公司；NaOH，广东台山粤侨试剂塑料有限公司。以上均为分析纯。硫酸汞，化学纯，泰兴化学试剂厂。
1.2水质及测定方法
实验废水：某公司用二丁基卡必醇萃取稀有元素硒后产生的废水，主要有机污染物为二丁基卡必醇，分子式为C12H20O3。水质情况：pH＝0.80，CODCr为1600~2000mg/L，B/C为0.17，盐度为10%。COD测定采用重铬酸钾法（GB11914—1989）；BOD5测定采用稀释与接种法（GB/T7488—1987）；pH采用玻璃电极法（GB6920—1986）测定；盐度测定采用烘干法。
1.3实验方法
（1）臭氧氧化法：取250mL经过碱性沉淀去除重金属的废水进行臭氧曝气，氧化时间1h，其中臭氧的产生速率为5g/h。
（2）臭氧联合H2O2：取250mL原废水或经过碱性沉淀去除重金属的废水，加入双氧水，进行臭氧曝气，臭氧产生速率为5g/h。
（3）Fenton氧化法：取50mL原废水或经过碱性沉淀去除重金属的废水，添加Fenton试剂，充分搅拌反应一段时间，用NaOH调节pH至10左右，静置30min，取上清液测定CODCr。
（4）组合优化工艺：取臭氧联合H2O2工艺的最佳pH、最佳氧化时间，取Fenton氧化法的最佳pH、最佳n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）及最佳反应时间，超声波作用1h，测定臭氧/H2O2、臭氧/H2O2+超声波、臭氧/H2O2+Fenton氧化法、臭氧/H2O2+Fenton氧化法+超声波组合工艺对废水CODCr的处理效果。
2结果与讨论
2.1臭氧氧化法
2.1.1初始pH对CODCr去除率的影响
臭氧作为氧化电位仅次于氟气的氧化剂，对废水的处理效果很好。调节废水pH为3、5、7、9、11，氧化时间为1h，考察CODCr去除率随废水初始pH的变化。实验结果表明，CODCr去除率随pH的增加先下降后上升，pH=5时为拐点，去除率最低，为11.38%。相对来说碱性条件下氧化效果较好，pH＝11时去除率达65.09%，效果最好。从有机物的化学键能〔3〕（见表1）角度出发分析氧化机理。
刚开始加入臭氧时，反应可能从醚和醇开始生成酮基或酯基。基本反应如下：
在强酸条件下，酸可以作为催化剂，使醇氧化成醛或酮。二丁基卡必醇与酸发生缩水反应生成酮、醛等易溶于水的产物，并被臭氧进一步氧化，破坏C=O、C—H键和C—C键。
在弱酸条件下，二丁基卡必醇与酸反应生成酯，而酯微溶于水，阻碍了臭氧与有机污染物的接触，从而降低了反应速率和处理效果。而在碱性条件下，酸与碱中和，反应向负方向进行。
由于本实验考察的废水酸性不是很高，故在整个酸性环境下都有酯的生成，这很好地解释了为什么碱性情况下CODCr去除效果更好，而在弱酸下效果反而变差。为进一步验证上述机理，对废水进行红外光谱定量定性分析，如图1所示。
图1中，4条曲线分别代表调成强酸（pH=3.0）、弱酸（pH=5.0）、强碱（pH=11.0）并经臭氧曝气1h后的废水及原废水。其中波数为1110cm-1的峰代表醚基，1637cm-1的峰代表酮、醛、酯基团。可知醚、酮、醛、酯对CODCr有贡献。采用定量分析方法〔4〕计算定量光谱的透光率，得知总的透光率（醚的透光率+酮、醛、酯透光率）：原水样＞pH=5.0＞pH=3.0＞pH=11.0，其中透光率越小表明浓度越低，即CODCr低，这与实验结果相同。强酸、弱酸时废水中酮、醛、酯的透光率分别为30.16%、36.97%，而强碱时的废水透光率为20.43%。这也说明在强酸和弱酸下二丁基卡必醇生成了酮、醛、酯，而强碱下酮、醛、酯却很少，与前面的推测机理基本一致。
2.1.2氧化时间对CODCr去除率的影响
用臭氧直接氧化废水（pH=11），考察CODCr去除率随氧化时间的变化情况。当氧化时间为1、2、3、5、12h时，CODCr去除率分别为67.12%、70.05%、72.70%、74.45%、82.94%。可见在1~5h范围内，去除率变化不大，当氧化时间为12h时去除率迅速增加，但考虑到时间效益，选取氧化时间为1h为宜。
2.2臭氧联合H2O2
2.2.1n（O3）∶n（H2O2）对CODCr去除率的影响
不改变原水pH，控制n（O3）∶n（H2O2）为120∶1、60∶1、40∶1、20∶1、10∶1、5∶1，考察n（O3）∶n（H2O2）对CODCr去除率的影响。结果显示，n（O3）∶n（H2O2）由120∶1变至20∶1时，去除率先略上升后下降，但变化幅度不明显，去除率均在27%左右。物质的量比为10∶1时去除率明显下降，为17.60%，5∶1处去除率出现负值，故最佳比例选择40∶1，去除率为30.65%。根据O3/H2O2氧化过程反应机理〔5〕，适宜的比例下H2O2发生离解，可促进•OH的链反应，提高氧化效率。但如果体系中H2O2过剩，过剩的H2O2将与•OH反应，使系统中•OH的有效浓度下降〔6〕。另一方面，H2O2呈弱酸性，多余的H2O2可能会消耗一部分重铬酸钾，导致CODCr测量结果偏高。因此控制适当的H2O2非常重要。
2.2.2初始pH对CODCr去除率的影响
调节经碱性沉淀去除重金属的废水至不同pH，在n（O3）∶n（H2O2）为40∶1的条件下进行反应，见图2。
CODCr去除率随pH的增加先快速上升后缓慢下降略趋于平稳。pH=5时去除率为最大值80.45%。总体来看，除pH＝5外，中、碱性条件下的氧化效果较好。分析其原因，增加溶液体系pH能极大提高•OH的产生量和速率〔7〕，最后因有机物下降而趋于平稳。而pH=5处去除率略高，与前面臭氧直接氧化的机理不同，主要是H2O2存在下抑制了酯化反应进行。
2.3Fenton氧化法
2.3.1n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）对CODCr去除率的影响
在原水pH下，分别按n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）为2∶1、4∶1、5∶1、6∶1、8∶1投加H2O2/FeSO4•7H2O，反应2h，结果见图3。结果表明，CODCr去除率随n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）的增加而增大，随后趋于稳定。根据Fenton试剂氧化原理，当n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）较低时，Fe2+充分，消耗H2O2产生•OH的过程可在几秒内完成，部分H2O2发生无效分解，所以CODCr去除率较低。当物质的量比较高时，H2O2分解慢，产生的•OH太少，影响了Fenton体系链式反应的延续，降解缓慢。从效果考虑选取n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）为5∶1即可，此时CODCr去除率达61.79%。
2.3.2初始pH对CODCr去除率的影响
调节经碱性沉淀去除重金属的废水至不同pH，在n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）为5∶1下反应2h，其CODCr去除率变化情况见图4。
由图4可以看出，pH对CODCr去除率影响不大，总体上看，强酸性条件下的去除效果略低于中碱性条件，且pH＝3时去除效果相对最差。这与许多研究〔8,9〕得出的pH=2~3时效果最好存在差异。原因是实验水样为经过碱性沉淀去除重金属的废水，沉淀过程中可能会絮凝去除一些易降解的有机成分，导致pH对CODCr去除率影响幅度不大，但具体机理仍有待研究。
2.3.3Fenton氧化法反应时间对CODCr去除率的影响
在原水pH不变、n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）为5∶1的条件下，考察反应时间对CODCr去除率的影响，见图5。反应时间为10min时，去除率为52.93%。此后去除率急速上升，在30~240min内去除率在65%左右波动，150、240min时波动稍大，去除率在62.74%和61.74%。说明Fenton氧化反应在30min内基本完成，最后去除率反而下降可能是反应过程中难降解的大分子有机物分解成小分子物质，导致CODCr升高。在实际生产过程中可以适当延长时间，实际操作时反应时间可选择2h。
2.4组合优化工艺
针对原水样（CODCr为1938mg/L）探讨了高级氧化法组合工艺对废水的处理效果，如表2所示。
从表2可见，臭氧/H2O2+Fenton氧化联合技术的处理效果最好。臭氧/H2O2工艺联合超声波后CODCr去除率反而降低，可能是超声波使废水产生大量气泡，加速了臭氧释放，导致臭氧利用率降低。另外，二丁基卡必醇在超声波作用下加速了酯化反应，并很快形成小液滴，减少了与氧化剂的接触面积，导致效果变差。因此使用超声波技术时，要充分考虑废水性质。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论
采用高级氧化法处理硒冶炼废水中的有机污染物。直接采用臭氧氧化时，碱性情况下处理效果最好，CODCr去除率最高可达67.12%，红外光谱分析发现，酸性条件下酯的生成阻碍了反应进行。在臭氧联合H2O2工艺中，当反应时间为1h、O3/H2O2物质的量比为40∶1、pH为5时CODCr去除率达到80.45%。因此在处理含醇类有机污染物时，适当加入少量H2O2能提高臭氧的处理效率。Fenton氧化法中n（H2O2）∶n（FeSO4•7H2O）为5∶1时最佳，在原水pH下反应30minCODCr去除率达65.07%。优化组合工艺处理中，臭氧/H2O2+Fenton氧化法对CODCr的去除率可提升到88%。
综上，采用臭氧氧化法、Fenton氧化法处理二丁基卡必醇萃取硒后产生的废水有较好效果，特别是臭氧/H2O2+Fenton氧化联合处理技术应用前景良好。