酚类物质实际上是一大类相似化合物的总称，包括苯酚的取代物、多元酚、氯酚、硝基酚及苯氧基酸等〔1〕。酚类物质是一类重要的基本有机合成材料，大量应用于工业制造中。与之相关的如煤气、焦化、石油、化工、制剂制药、油漆等行业均会排放大量含酚废水〔2〕。含酚废水不仅能造成农业和渔业的损失，若长期饮用被酚污染的水，还会危害人体健康。含酚废水处理技术的研发是目前污水处理领域的热点之一。
Fenton试剂是一种通过Fe2+和H2O2之间的链式反应，催化生成羟基自由基（•OH）的试剂，•OH的氧化还原电位为2.8V，是一种强氧化剂〔3〕。由于•OH具有氧化性强、反应速度快等特点，其在给水和废水高级氧化处理中的研究较多〔4,5,6〕。在动力学的研究中，目前大都以单一有机物浓度作为测定对象，Fenton氧化目标物质过程会产生很多中间物质，而•OH氧化又没有特异性〔7,8,9〕，因此采用COD这种综合指标作为研究对象进行动力学研究具有十分重要的意义，目前未见关于此类研究的报道。
采用Fenton法处理废水时，普遍存在H2O2利用率不高的现象，从而造成H2O2的大量浪费，提高了该技术的应用成本并限制了其应用范围。研究发现，当Fenton试剂的投加量不足以氧化掉废水中所有的COD时，H2O2的利用率相对较高，因此分批投加Fenton试剂理论上可有效提高H2O2的利用率，降低其应用成本，但目前缺乏关于分批投加反应终点的研究。因此，通过试验采用几种典型模拟含酚废水对此进行了系统探讨，研究了ORP与COD随时间的变化趋势及相关性，分析了ORP作为Fenton试剂分批投加在线控制参数的可行性，同时就不同废水COD氧化动力学进行了对比研究，其结果可为下一步进行实际废水研究提供理论基础，并为Fenton技术的应用提供基础参数。
1材料与方法
1.1试验材料
研究采用批式试验进行，所用装置为六联搅拌机（MY3000-6J，潜江梅宇仪器有限公司）。试验用水为模拟配水，3种模拟配水的苯酚、间甲酚、邻甲酚的初始质量浓度均为100mg/L。试验所用H2O2为分析纯30%H2O2溶液。
1.2试验方法
在3个烧杯中分别放入配制好的苯酚废水各1L，将其置于六联搅拌机上，恒定温度20℃，搅拌转速300r/min。用0.1mol/L的NaOH和H2SO4调节水样初始pH至4，分别加入一定量的FeSO4•7H2O，待搅拌均匀后迅速加入定量的H2O2。试验所用Fenton试剂按n（H2O2）∶n（Fe2+）=15∶1的比例混合，并根据理论计算投加去除废水中50%、100%、200%COD所需H2O2的量〔10〕。以加入H2O2时刻为t=0时刻，每分钟记录一次ORP值，并在3、10、20、30、45、60min取样进行测定分析。邻甲酚和间甲酚废水试验步骤同苯酚废水。
试验主要测定指标为COD和ORP。COD采用CTL-12型化学需氧量速测仪（承德市华通环保仪器有限公司）测定，ORP采用pH/Oxi340i测定仪（德国WTW公司）测定。
2结果和讨论
2.1不同Fenton试剂理论投加量的COD处理效果比较
不同Fenton试剂投加量下处理3种废水的试验结果如图1所示。从图1可以看出，不同Fenton试剂投加量对3种酚类废水均有一定的处理效果，且Fenton试剂的投加量大小对处理效果有较大影响，投加量越高，COD去除率越高。在维持n（H2O2）∶n（Fe2+）=15∶1不变的条件下，当投加可氧化掉废水50%COD的H2O2理论投加量时，苯酚、间甲酚和邻甲酚废水中的COD在60min内可分别由238.3、251.9、251.9mg/L降到106.3、94.3、125.9mg/L；而当投加可氧化掉废水200%COD的H2O2理论投加量时，苯酚、间甲酚和邻甲酚废水中的COD在60min内可分别降低到37.1、22.4、41.4mg/L。研究表明，H2O2是影响Fenton氧化反应的主要因素，体系中H2O2作为反应中的氧化剂，投加量较小时，•OH产生的数量相对较少；同时H2O2又是•OH的捕捉剂，H2O2投加过量时会捕捉新生成的•OH从而造成淬灭。因此当Fenton试剂的理论投加量从可氧化掉50%的COD增加到可氧化掉100%和200%的COD时，COD的去除率并未出现线性增加，其增加幅度逐渐变缓。
不同H2O2理论投加量下H2O2的实际利用率如表1所示。从表1可以看出，当H2O2投加量理论上可氧化掉废水中50%的COD时，3种废水的H2O2实际利用率均大于100%。Fenton氧化过程中会产生醌类物质，有研究表明，醌类物质发生氧化还原反应会产生大量的活性氧，进而导致氧激化反应的发生，从而产生额外的•OH，而•OH可以进一步氧化废水中的有机物，所以出现了H2O2利用率大于100%的现象〔11〕。其具体的反应机理还有待深入研究。
当H2O2理论投加量分别为可氧化掉100%和200%的COD时，3种废水的H2O2利用率均不足80%和50%。这是由于Fe2+对•OH有捕捉作用，Fe2++•OH→Fe3++OH-，并且•OH还可以自身反应，•OH+•OH→2H2O+O2，从而使•OH并不能完全被利用，同时H2O2投加量过高还会引起R•+•OH→ROH（R•为一个有机基团）的出现，使最初产生的•OH泯灭〔12,13〕，由此可见过量的H2O2投加虽然可提高COD去除率，但会造成Fenton试剂的大量浪费，从实际废水处理角度上看并不经济。所以在研究Fenton反应的过程中，可以考虑将Fenton试剂不足量分批投加。在反应过程中如能快速找到每次反应的终点，则可实现实时分批投加Fenton试剂，这将大幅度提高Fenton试剂的利用率。
2.2ORP在反应过程中的变化规律
在Fenton试剂投加量理论上可氧化掉废水中50%的COD时，3种含酚废水的ORP和COD随时间的变化如图2所示。
氧化还原反应实质上就是电子的转移。反应物中，接受电子能力强的，其氧化性就强，称其为强氧化剂。标准氢电极的电位规定为0，所以，氧化还原电位就是指在消除液接电位（即液体接界电势差）的条件下，氧化还原电对组成的电极电位与标准氢电极电位之间的差值〔14〕，也称作ORP。应用ORP作为污水处理过程控制参数的研究已有近20年的历史，且仍是现阶段研究的热点之一。Fenton反应中，首先是Fe2+被H2O2氧化成Fe3+，同时生成了具有强氧化能力的羟基自由基（•OH），新生成的Fe3+一部分发生了水解，还有一部分继续在反应中被中间产物HO2•还原为Fe2+，在这一系列的过程中，主要进行的就是氧化还原反应。在有机物降解的过程中，起着分解有机物重要作用的羟基自由基（•OH），即是由氧化还原电位决定的。
由图2可以看出，当H2O2加入后，ORP瞬间有了很大的提升。这是由于随着H2O2的加入，有大量的Fe2+被氧化成Fe3+，此时Fe2+的含量迅速减少，具有强氧化性的•OH大量产生，所以反应中氧化态物质（主要是•OH和Fe3+）和还原态物质（主要是Fe2+）的比值会不断地升高，根据能斯特方程，氧化态物质与还原态物质比值的升高使得氧化还原电位值不断升高。但随着反应的进行，Fenton氧化还原反应达到动态平衡，ORP的变化也逐渐趋于平缓，此时有机物的降解也趋于缓慢。从图2可以看出，当ORP的变化达到平台期时，废水中的COD在随后几乎没有明显的降低，因此当Fenton试剂的投加不过量时，ORP和COD之间有很好的相关关系，可利用ORP的平台期来实时判断COD的变化情况，从而作为再次投加Fenton试剂的依据。
2.3动力学研究及比较
将H2O2投加量为1.6mL/L、FeSO4•7H2O投加质量浓度为292mg/L条件下苯酚、间甲酚、邻甲酚废水COD随时间变化的趋势分别与零级、一级、二级动力学方程进行拟合，结果表明，其均与二级动力学方程拟合后的相关系数最高。其动力学拟合曲线如图3所示，动力学方程及参数如表2所示。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
由Fenton试剂氧化苯酚、间甲酚、邻甲酚废水的动力学结果可知，Fenton试剂处理这些废水的半衰期都很短，平均在26min左右，并且呈现降解速度间甲酚>苯酚>邻甲酚的现象。这是由于3种酚类苯环都含有—OH，而—CH3是供电子基团，共轭作用使得苯环的电子云密度增大，根据亲电加成规律，电子云密度越大越有利于羟基自由基的进攻，从而易于发生氧化反应；另外供电子基团还可以令苯环的活性增大，使羟基自由基的进攻变得容易，而且供电子基团的供电性越强越容易发生反应〔15〕，但由于邻甲酚的“邻位效应”使得其空间结构和基团的活性发生改变，稳定性增加，氧原子电荷密度变小，反应速率呈现间甲酚>苯酚>邻甲酚的规律，所以出现了上述反应现象。
3结论
（1）Fenton氧化法对含苯酚、间甲酚和邻甲酚废水均具有较高的处理效果，H2O2投加量对含酚废水的处理效果有很大影响，其直接影响废水中污染物的降解程度。但过量投加H2O2，H2O2利用率并不高，造成H2O2大量浪费。
（2）Fenton反应中，当Fenton试剂投加不过量时，ORP的变化呈现先升高而后趋于平缓的规律，此时ORP和COD之间的变化可呈现良好的相关性，可将ORP作为Fenton试剂分批投加的控制参数。
（3）Fenton氧化处理苯酚、间甲酚、邻甲酚废水均符合二级动力学模式，其氧化速率顺序为间甲酚>苯酚>邻甲酚。