石化废水具有组成复杂、水质变化大、污染物种类多，生物毒性大且难以生物降解的特点，通过单独物化或生化处理很难达到排放要求。较为可行的方法是通过物化预处理-生化处理组合工艺对废水中的有毒有机污染物进行降解去除，尤其是在生化处理工艺之前进行物化强化预处理，不但可以削减部分有机物，而且可以大幅提高废水的可生化性。董磐磐等采用铁炭耦合Fenton氧化法预处理DMF 废水，在铁炭体积比为1∶1，海绵铁投加量为70 g/L，pH 值为3，H2O2（30%）的投加量为4 mL/L，HRT 为60 min 时，DMF 的去除率可达到70%以上，何士龙等采用Fenton氧化法预处理可生化性差的石化废水，在pH 值为3．0，H2O2的投加量为500 mg/L，ρ（H2O2）/ρ（Fe2+）为6，HRT为150 min 时，废水中的硝基苯得到有效去除，废水可生化性得到很好的改善，m（BOD5）/m（CODCr）值由最初的0．03 升高至0．47。本研究采用铁炭微电解和Fenton氧化预处理与生物接触氧化组合的工艺对石化废水进行处理，考察铁炭微电解和Fenton氧化预处理的影响因素，优化预处理工艺参数；验证物化预处理-生化耦合工艺用于石化废水处理的可行性。
1 材料与方法
1．1 试验装置
试验装置的材质都是有机玻璃，其中铁炭微电解反应器有效高度为50 cm，内径为85 mm，有效容积为2．0 L，内装按照一定比例混合的经过预处理的铁屑与柱状活性炭，反应器下部进水，上端出水再进入Fenton氧化反应器中进行处理；Fenton氧化反应器有效高度为50 cm，内径为40 mm，有效容积为0．5 L；混凝反应器为方形，几何尺寸为20 cm× 15 cm × 8 cm，有效容积为2．0 L；生物接触氧化反应器有效高度为100 cm，内径为60 mm，有效容积为2．5 L，所用填料为悬浮状聚苯乙烯弹性立体填料。
1．2 废水水质
本研究中废水取自某石化企业生产车间，该企业主要生产芳香族化合物。具体的废水水质如表1所示。
1．3 试验方法
试验工艺流程如图1 所示。
将试验所用的铁屑在质量分数为5%的稀盐酸中浸泡40 min，然后用质量分数为10%的NaOH溶液碱洗10 min，蒸馏水冲洗；将颗粒活性炭在试验水样中浸泡30 min，使其对污染物达到吸附饱和。先向废水中投加PAC 和PAM 进行混凝预处理，然后将废水pH 值调节至所需值，向铁炭微电解反应器中加入1000 mL 废水，在此基础上，向反应器中缓缓加入一定量的经过预处理的铁炭混合物，进行反应。铁炭微电解反应器上端的出水直接进入Fenton氧化处理单元，等到Fenton氧化反应器中的废水体积达到0．5 L时，开始向废水中投加一定量的H2O2，启动桨式搅拌器，调至合适的转速。经过铁炭微电解、Fenton氧化处理之后，废水中含有大量的Fe2+ 及Fe3+，Fenton氧化单元出水进入混凝沉淀反应器，向其中投加石灰乳液，将废水的pH 值调节至10 以上，以使其中的Fe2+ 及Fe3+都转为Fe（OH）2及Fe（OH）3，进一步吸附去除废水中的有机污染物。经过前面的物化预处理后，废水的可生化性得到了较好的改善，有机污染物浓度也得到了大幅的削减，混凝单元出水直接进入最后一级生化处理单元进行处理。
1．4 分析方法
硝基苯、甲苯均采用液相色谱法；pH 值采用pH 计；CODCr采用重铬酸钾法；BOD5采用五日生化培养法；浊度采用浊度仪；TSS 采用重量法。
1.5 试剂
氢氧化钙，H2O2（30%），硫酸亚铁铵，氢氧化钠，盐酸，重铬酸钾，以上均为AR 级；颗粒状活性炭；聚丙烯酰胺（PAM，相对分子质量为300 万~500 万）；聚合氯化铝（PAC）；试验用铁屑取自西安市某机械加工厂切削车间。
2 结果与讨论
2．1 铁炭微电解
2．1．1 铁炭质量比的影响
调节废水的pH 值为3，反应时间确定为120min，在此条件下考察m（Fe）/m（C）值对CODCr去除率及m（BOD5）/m（CODCr）值的影响。结果如图2所示。
由图2 可知，增加铁炭质量比，有利于提高CODCr去除率和改善废水的可生化性，当m（Fe）/m（C）值为1．5∶1 时，CODCr去除率达到最大值58．42％，对应的m（BOD5）/m（CODCr）值可达到最大值0．22；继续提高铁炭质量比，CODCr去除率不但不上升，反而会有所下降。铁炭质量比的大小直接影响体系中所形成的微原电池数量，投加过量的活性炭不但无助于原电池数量的增加，反而抑制了原电池的活性，造成处理效果下降。
2．1．2 pH 值的影响
在铁炭质量比为1．5∶1 的条件下，室温下反应120 min，研究不同进水pH 值对铁炭微电解处理废水效果的影响，结果如图3 所示。
由图3 可知，当反应体系pH 值较低时，由于废水中的H+ 浓度较高，铁粉剧烈地与酸进行反应，在体系中存在溶解氧的情况下，铁粉表面快速钝化，抑制了铁-炭原电池的效率，pH 值过高不利于电解反应的进行，铁炭微电解反应适宜在偏酸性的溶液中进行。当pH 值为4．0 时，废水处理效率最高，CODCr的去除率达到67．57％，m（BOD5）/m（CODCr）值为0．30。
2．1．3 HRT 的影响
在铁炭质量比为1．5∶1，pH 值为3．5 的条件下，考察反应时间对CODCr去除率的影响，结果如图4 所示。
由图4 可知，随着反应时间的延长，CODCr去除率先上升后逐渐趋于稳定，当HRT为120min时，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值分别达到67．57％、0．30，此后随着反应时间延长，CODCr去除率及m（BOD5）/m（CODCr）值基本趋于恒定。这可能是由于随着反应时间的不断延长，一方面，废水的pH 值逐渐升高，铁炭原电池两极间的电位差逐渐减小，另一方面，随着原电池中作为阳极的铁逐渐钝化，致使体系中形成的有效原电池数量减小，从而导致废水处理效率逐渐下降。
通过上面的试验，最终确定铁炭微电解处理石化废水的最佳操作参数依次为：m（Fe）/m（C）值为1．5∶1，pH 值为4．0，HRT 为120 min，在此条件下，铁炭微电解单元出水CODCr的质量浓度为420mg/L，单级CODCr的去除率为67．57％，m（BOD5）/m（CODCr）值由最初的0．02 ~ 0．03 升高至0．30，废水的可生化性得到了明显改善。
2．2 Fenton氧化
2．2．1 H2O2投加量的影响
经过铁炭微电解之后，废水中含有一定浓度的Fe2+，出水pH 值大约为5．5，先用H2SO4（60%）将铁炭微电解单元出水的pH 值调节至4．0，考察H2O2投加量对污染物去除率的影响。结果如图5所示。
由图5 可知，当H2O2投加量为3．0 mL/L 时，废水CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值可分别达到64．17％、0．47，当继续增加H2O2投加量时，m（BOD5）/m（CODCr）值趋于恒定，而CODCr去除率反而有所下降。Fenton氧化降解水中的污染物存在最佳的［Fe2+］∶［H2O2］比值，［Fe2+］∶［H2O2］比值过大或过小都对反应有抑制作用，当比值过大时，体系中过量的Fe2+ 会消耗新生成的·OH，使得氧化体系对污染物的去除率下降；当H2O2投加量过大时，过量的H2O2会与·OH 快速反应生成H2O，导致Fenton氧化反应体系的反应效率下降，CODCr去除率降低。因此Fenton氧化反应最佳H2O2投加量为3．0 mL/L。
2．2．2 反应pH 值的影响
反应pH 值是影响Fenton氧化处理效果的一个重要因素。CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值随进水pH 值的变化结果如图6 所示。
由图6 可知，pH 值为3．5 时，CODCr的去除率达到最大值68．32％，m（BOD5）/m（CODCr）值达到0．56。当pH 值继续升高时，CODCr的去除率下降，m（BOD5）/m（CODCr）值基本恒定。当反应体系中pH值过低时，H+ 浓度过大，Fenton反应中的Fe2+ 再生受到抑制，从而使其催化效能降低，当pH 值过高时，易使Fe2+ 形成沉淀而丧失催化能力，从而使·OH 的生成量减少。
2．2．3 反应时间的影响
在Fenton氧化反应中，反应时间对CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值的影响如图7 所示。
由图7 可知，当反应时间为60 min 时，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值均达到最大值，分别为72．17％、0．58。继续延长反应时间，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值的变化幅度都很小。
经过上述试验，最终确定Fenton氧化处理的最佳操作参数为：H2O2投加量为3．0 mL/L，pH 值为3．5，反应时间为60 min，在此条件下，Fenton氧化单元出水CODCr的质量浓度为130 mg/L，单级CODCr去除率为72．17％，处理后废水m（BOD5）/m（CODCr）值升高至0．58。经过Fenton氧化处理后，废水中CODCr的去除率及废水的可生化性得到很大的提高，都较之铁炭微电解有了质的提升。
2．3 混凝沉淀处理
铁炭微电解及Fenton反应使得废水中存在一定量的Fe2+ 和Fe3+，采用投加Ca（OH）2乳液的方法对其进行混凝沉淀处理。向Fenton氧化单元出水中投加石灰乳，调节废水的pH 值至10．0 以上，使得废水中的Fe2+ 和Fe3+ 完全沉淀，但是由于新生的Fe（OH）2、Fe（OH）3絮体较小，不易沉降，因此当絮体完全形成后再向体系中投加有机高分子絮凝剂PAM，投加量为10 mg/L，经过混凝沉淀处理后，出水CODCr的质量浓度降低至100 mg/L 以下，单级CODCr的去除率大于22．5％。
2．4 生物接触氧化
经过铁炭微电解、Fenton氧化、混凝沉淀预处理，废水的有机负荷降低，可生化性得到了较大的改善，可以直接进行生化处理。采用生物接触氧化工艺对经过预处理的废水进行处理。
向生物接触氧化反应器中投加一定量的活性污泥，采用生活污水和经过预处理后的试验废水的混合液进水进行生物膜的培养和驯化，驯化过程中逐步加大试验废水的比例。经过多天后，弹性尼龙填料上附着了厚度为1．5 ～ 2．5 mm的生物膜，显微镜观察到典型的微生物如大口钟虫、盖纤虫等附着生长，生物接触氧化反应器出水水质清澈，没有漂泥及其它SS，证明挂膜启动结束。生物接触氧化反应器启动成功后，控制气水体积比为20∶1，将溶解氧的质量浓度控制在3．0 mg/L，连续运行40 d，废水处理效果如图8 所示。
由图8 可知，连续运行40 d 后的出水CODCr浓度基本稳定，经过最后一级生物接触氧化处理后出水CODCr的质量浓度小于20 mg/L，生物接触氧化处理单级CODCr去除率在86．0%上下小幅波动。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
（1）铁炭微电解-Fenton氧化处理可以有效地降低废水中的CODCr浓度，改善废水的可生化性：经过如铁炭微电解-Fenton氧化处理，废水的单级CODCr去除率分别可达67．57％、72．17％，m（BOD5）/m（CODCr）值分别升高至0．30 和0．58，为后续生化处理创造了有利条件。
（2）由于Fenton氧化处理直接利用了铁炭微电解单元中进入废水的Fe2+，因此无需额外添加FeSO4，可以节省药剂成本。
（3）铁炭微电解-Fenton氧化-生物接触氧化组合工艺对组成复杂、生物毒性大、可生化性较差的石化废水具有较理想的处理效果。此组合工艺对废水中CODCr的去除率可达98%以上，出水CODCr的质量浓度小于20 mg/L。