染料废水具有污染物浓度高、色度深、难生物降解等特点，易引发许多环境污染问题。在探寻高效、经济地处理染料废水的诸多方法中，Fenton试剂氧化法因其反应速率快、操作简单等优点备受重视。但是传统的Fenton试剂氧化体系需要在较低的pH范围（小于4）内反应，且铁离子的分离和重复利用也受到一定限制。为了在更宽的pH范围内进行反应并使催化剂得到充分利用，更多的研究趋向于非均相Fenton试剂氧化反应催化剂的研制。由于Fe在自然界含量丰富，对环境无毒，Fe- H2O2 体系及其耦合技术被广泛研究，如Lucking等以H2O2为氧化剂，以Fe粉、石墨、活性炭为催化剂降解水中的4-氯酚，他们认为Fe粉可以代替Fe盐作为Fenton试剂氧化反应的催化剂。此外，微波技术也广泛应用于有机物的降解中，微波不仅能改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度，还可以促进一些难以进行的反应的发生，因此微波技术在化学合成、环境工程领域得到了广泛的应用。
本工作以罗丹明B模拟废水为处理对象，考察微波辅助Fe-H2O2协同作用对高浓度罗丹明B废水的脱色效果，并探讨了不同影响因素对罗丹明B去除效果的影响。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
罗丹明B：分析纯；双氧水：质量分数30%，分析纯；Fe粉：过100目筛，分析纯。
pH S-3S型pH计：上海理达仪器厂；UV-2450型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；微波反应器：格兰仕微波炉自行改装。
1.2 实验方法
取200 mL一定质量浓度的废水，用浓度为0.1mol/L的HNO3溶液或浓度为0.1 mol/L 的NaOH溶液调节废水pH，加入Fe粉和质量分数30%的H2O2。在300 W微波辐射下反应一段时间，取样分析。测定时将废水稀释10倍，于波长552 nm处测其吸光度。
2 结果与讨论
2.1 废水pH对罗丹明B去除率的影响
当初始罗丹明B质量浓度为100 mg/L、Fe粉加入量为50 mg/L、H2O2加入量为10.0 mL/L时，废水pH对罗丹明B去除率的影响见图1。由图1可见：当废水pH为3.0和4.0时，罗丹明B去除率随反应时间延长而迅速增大，废水脱色完全；随着废水pH升高，罗丹明B去除率减小，脱色速率变慢。这是由于废水pH影响了Fe在水溶液中的化学反应。当废水pH较低时，Fe被氧化成Fe2+，Fe2+进而与H2O2作用生成羟基自由基，从而氧化去除罗丹明B；而在较高pH条件下，铁离子的水解作用成为主要反应，Fe的氢氧化物沉淀附着于Fe粉的表面，阻碍了Fe2+的溶出以及Fe3+的循环利用。同时，H2O2在强碱性条件下较易分解，不利于其利用。
一般认为传统Fenton试剂氧化法的最佳pH为3.0，且都是在酸性条件下才能进行。而微波辅助Fe-H2O2体系能够在废水pH为4.0时仍能达到较快较好的处理效果，反应12 min时罗丹明B的去除率为98.7%，故在该体系下Fenton试剂氧化反应的pH范围比传统的Fenton试剂氧化反应宽。
2.2 H2O2加入量对罗丹明B去除率的影响
当初始罗丹明B质量浓度为100 mg/L、废水pH为4.0、Fe粉加入量为50 mg/L时，H2O2加入量对罗丹明B去除率的影响见图2。由图2可见：随着H2O2加入量的增加，罗丹明B去除率增大；当H2O2加入量小于10.0 mL/L时，罗丹明B不能被完全去除，这主要是由于当H2O2较少时废水中没有足够的Fe2+产生，但随着H2O2加入量增加到12.5 mL/L时，罗丹明B去除率较H2O2加入量为10.0 mL/L时未有明显改变。当投加过量的H2O2时，H2O2 同时会充当自身的消除剂，从而减少了废水中羟基自由基的量。因此，在本实验中，H2O2的最佳加入量为10.0 mL/L。
2.3 Fe粉加入量对罗丹明B去除率的影响
当初始罗丹明B质量浓度为100 mg/L、废水pH为4.0、H2O2的加入量为10.0 mL/L时，Fe粉加入量对罗丹明B去除率的影响见图3。由图3可见：当Fe粉加入量为40 mg/L时，罗丹明B的去除率较低；当Fe粉加入量为50 mg/L时，反应时间相同时，罗丹明B去除率最大，说明去除速率较快；当Fe粉加入量继续增大时，罗丹明B去除率减小，去除效果下降。这种现象主要是因为Fe粉的加入量不同，影响Fe2+的溶出，而过量的Fe2+同样会成为羟基自由基的消除剂。在本实验中，Fe粉最佳加入量为50 mg/L。
2.4 初始罗丹明B质量浓度对罗丹明B去除率的影响
当废水pH为4.0、H2O2的加入量为10.0 mL/L、Fe粉加入量为50 mg/L时，初始罗丹明B质量浓度对罗丹明B去除率的影响见图4。由图4可见：随着初始罗丹明B质量浓度的增加，其去除率减小；当初始罗丹明B质量浓度为50 mg/L、反应10 min时，罗丹明B的去除率已达到100%，当初始罗丹明B质量浓度分别为100，150，200 mg/L时，反应12 min罗丹明B的去除率分别为98.7%，74.5%，59.8%。这主要是由于初始罗丹明B质量浓度高，废水中羟基自由基及其他氧化剂含量相对较少，同时，降解过程中的中间产物的量也会较多，导致罗丹明B去除速率下降。
2.5 对比实验
在上述最佳实验条件下，不同反应体系对罗丹明B去除率的影响见图5。
由图5可见，在水浴辅助Fe-H2O2、微波辅助H2O2和微波辅助Fe体系中各反应12 min后，罗丹明B去除率分别达到78.1%，50.2%，30.8%，远远低于微波辅助Fe-H2O2体系对罗丹明Bz的去除率，可见微波对Fe-H2O2处理罗丹明B的去除具有较强的辅助作用。
在微波辅助Fe体系中，微波作用于Fe粉能引起其表面迅速升温，1 min能达到370~540 ℃。高温和酸性环境改变了Fe粉表面性质，并吸附部分罗丹明B，这两方面作用使溶液中罗丹明B部分降解。在微波辅助 H2O2体系下，罗丹明B的去除率为50.2%，这是因为H2O2在微波辐射下能够产生包括羟基自由基在内的一些自由基，可使罗丹明B降解。
对不同反应体系中罗丹明B的去除反应进行了动力学拟合，结果为准一级动力学。不同反应体系下的准一级反应动力学常数见表1。由表1可见，微波辅助Fe-H2O2体系降解罗丹明B的k1远远大于其他反应体系。在微波的作用下，降低了微波辅助Fe-H2O2体系的反应活化能，并且使Fe和H2O2反应加快，促进羟基自由基的生成，加速罗丹明B的去除。
2.6 Fe粉的重复使用
在微波辅助Fe-H2O2体系最佳实验条件下进行Fe粉重复利用实验。反应时间为12 min，每一次实验完成后，倾出反应液，再加入废水和H2O2。经5次实验，罗丹明B去除率接近100%，反应器底部仍有Fe粉残留。
2.7 微波辅助Fe-H2O2体系中罗丹明B废水的紫外光谱
罗丹明B具有一个氧杂蒽环结构，在环的两边是N-乙烷基，这种特殊的结构使它在水溶液中相对稳定。微波辅助Fe-H2O2体系不同反应时间时罗丹明B废水的紫外光谱谱图见图6。由图6可见：罗丹明B在553 nm处具有最大吸收峰；随着反应时间的延长，废水的最大吸收峰值明显减小，且最大吸收波长发生了一定的蓝移，最大吸收峰逐步从553 nm偏移到520 nm左右，废水的颜色也由原来的红色逐渐变为无色。Hu等认为这种蓝移现象是由于罗丹明B经一系列脱乙基反应后产生的中间产物形成的。因此，在微波辅助Fe-H2O2体系中，罗丹明B结构的脱乙基过程是主要的降解过程。
3 结论
a）微波辅助Fe-H2O2体系联合处理罗丹明B废水，可提高罗丹明B去除率和去除速率，同时在该体系下Fenton试剂氧化反应的pH范围较传统的Fenton试剂氧化反应要宽。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
b）Fe粉、H2O2的加入量存在一个临界值，当加入量高于临界值时，罗丹明B去除率不增反降。最佳实验条件为废水pH为4.0，Fe粉加入量为50 mg/L，H2O2加入量为10.0 mL/L。对于初始罗丹明B质量浓度为100 mg/L的废水，在此条件下反应12 min，罗丹明B的去除率达到98.7%。
c）Fe粉可多次使用。经5次使用时，反应12min后罗丹明B去除率接近100%。