摘要： 通过对碱渣废水性质和湿式氧化技术特点的分析，对采用湿式氧化法处理含硫碱渣废水的可行性进行了初步论证，并在此基础上提出串联式二级湿式氧化工艺流程，预计可使废水中的硫化物100％地降解并且可回收废水中的环烷酸和酚。
关键词：碱渣废水 湿式空气氧化 催化湿式氧化
在石油炼制和加工过程中，产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的碱渣废水，其CODcr、硫化物和酚的排放量高达炼油厂污染物排放总量的40％～50％，直接影响到污水处理设施的正常运转和污水的达标排放。这部分碱渣废水具有强碱性，且含有具有回收价值的有机物，在排入污水处理厂前一般要用酸进行回收中和处理，这样废水中的硫化物就转化成硫化氢，容易逸出造成人员中毒事件。因此碱渣废水的处理成为一直困扰石化行业的老大难问题，被列为中石化集团环保攻关项目。
1 湿式氧化法处理碱渣废水的现状
碱渣废水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、环烷酸等，属高浓度难降解的有机含酚废水，主要来自液态烃碱精制过程、汽油碱洗过程、柴油碱洗过程、乙烯化工厂乙烯裂解气碱洗过程等。污染物的种类和浓度因原油种类和加工过程的不同有很大差异，典型数据示例见表1。
表1 油品碱精制产生的碱渣的组成
| 碱渣种类 | 游离ρ(NaOH)/％ | 中性油/％ | 环烷酸/％ | 硫化物/(mg·L -1 ) | 挥发酚/(mg·L -1 ) | ρ( COD cr)/(mg·L -1 ) |
| 常项 | 6.0 | 0.45 | 3375 | 835 | 23317 | |
| 催化汽油 | 8.0 | 0.20 | 26150 | 100000 | 535750 | |
| 液态烃碱洗 | 10.0 | 0.19 | 1189 | 2134 | 33071 | |
| 催化柴油 | 13.0 | 4.00 | 4000 | 5370 | 515000 | |
| 常一、二、三线 | 3.5 | 1.06 | 5.5 | 1479 | 229 | 240750 |
湿式氧化工艺在处理高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。在处理类似的高浓度有机含酚废水方面，日本大阪煤气公司80年代中期研究开发成功的催化湿式氧化法装置，采用自行研制的固体催化剂，在200～300℃、1.5～9.0MPa条件下，接触反应0.12～3.0h，不经稀释一次处理即可将废水中高含量的CODcr(ρ(CODcr)=10000～30000mg/L）、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2和H2O等，每天处理能力达60m3。浙江大学化工系的唐受印、汪大翚等人用湿式氧化法降解高浓度苯酚配水，在1L高压釜中，反应温度为150～250℃、氧分压为0.7～5.0MPa的条件下，经过30min的氧化，对CODcr的去除率为52.9％～90％，苯酚分解86％～99％，并且有机物去除量与原水浓度成正比。
在湿式氧化处理碱渣废水的研究上，美国Zimpro公司最早研制开发出湿式空气氧化法工业化应用装置，应用于石化废碱液、烯烃生产废洗涤液等有毒有害工业废液的处理，处理效率高，反应时间短，但其对反应器要求十分苛刻，限制了其推广应用。日本石化公司以处理石化碱渣废水中的硫化物为目标而开发的NPC法，因为不考虑烃类等污染物的处理，降低了运行的压力和温度，从而降低了对设备材质的要求，并通过有效利用反应热降低了运行成本。该工艺操作温度为190℃左右，操作压力为3MPa左右，对硫化物的去除效果理想，同样处理能力的NPC装置的工程造价仅为Zimpro装置的1/4不到，目前已经在日本和东南亚建成大约10套NPC处理装置。德国Bayer公司在1990年开发出了低压催化湿式氧化（LOPROX）工艺，采用纯氧曝气，在0.5～2.0MPa、低于200℃的温度下，用于对石化行业的有毒有害废液预处理以改善废水的可生化性。我国抚顺石化研究院的韩建华等对利用湿式氧化处理含硫碱渣做了深人研究，提出了“缓和湿式氧化脱臭－酸化回收酚或环烷酸－SBR法”处理碱渣废水的工艺流程，并于1998年在上海某石化企业设计出工业化中试装置，运行结果表明整个工艺流程对CODcr和酚的去除率分别为85％和99％以上。大庆石化的崔积山等人单独采用缓和湿式氧化法处理乙烯裂解碱渣废水，处理后废水中硫化物质量浓度小于2mg/L，对CODcr的去除率在35％以上，硫化物得到了很好的控制。
2 传统工艺的缺陷及待解决的问题
对环烷酸和酚大量较高的碱渣废水，传统方法多采用“沉降除油-硫酸酸化-分离”的工艺流程。如果不考虑回收，对H2S尾气的处理，以前大多数工厂采用焚烧的方式；但现在对SO2的排放进行了严格限制，有些丁厂改用磺化钛菁钴催化剂对硫化物进行缓和湿式氧化工艺处理。
传统处理碱渣废水的工艺在处理效果和二次污染等方面有许多缺点。沉降酸化工艺主要是去除酚类化合物，已处理效率较低，出水的可生化性并不理想；磺化钛菁钴催化湿式氧化脱臭工艺氧化不彻底，Na2S氧化为硫代硫酸钠，仍然会影响进一步的处理。回收过程产生了大量含H2S的尾气和酸性水，即使用焚烧法处理尾气，也会造成二次污染；脱臭处理后产生的高浓度污水，表面活性物质浓度高，尽管限流排入含油污水处理系统，也会产生破坏性作用，使污水处理合格率下降50％左右。回收得到的环烷酸和粗酚中含有较高浓度的H2S和有机硫化物，使产品有恶臭气味，降低了其使用价值。
韩建华等提出的工艺中湿式氧化只起到脱臭的作用，而且较催化湿式氧化效率低，没有充分发挥该技术在处理这类高浓度难降解有机废水方面的优势，但如果像处理含酚废水那样单独采用催化湿式氧化法，面临的最大问题就是催化剂中毒，硫化物会降低催化剂的活性，严重影响处理效果。
材料工业的进步以及低廉高效的催化剂的研制推动了湿式氧化的发展，原先催化湿式氧化工业化应用所面临的设备要求高、催化剂昂贵、易流失等问题逐渐得到解决。因此，将湿式氧化技术处理碱渣废水推向实际应用需要解决的问题，一方面是研制高效抗硫的催化剂和适合工业处理规模的反应器；另一方面则是可以对现有技术路线进行组合改进。
高活性易回收的催化剂的制备和选择在催化湿式氧化中具有举足轻重的地位。均相催化反应中催化剂容易流失引起二次污染，还增加回收流程；非均相催化反应重催化剂以固态形式存在，分离便利，但效率较低。村上幸夫等人研究表明，铜盐对酸、胺、表面活性剂等湿式氧化均有很好的催化作用；吉田高年等人以酚为底物，确认了铜盐有很好的催化效果；在单组分金属盐中，以Cu(NO3)2催化活性最高，氧化物次之；贵金属和稀土金属催化剂成本高，与金属盐复合后效果良好[6]。Sadana在γ-Al2O3上负载10％CuO做成的催化剂，在290℃、氧分压为9MPa的条件下，9min内可使90％的酚转化为二氧化碳和水，并且该催化剂对顺丁烯二酸、乙酸的氧化也有很好的催化活性。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 串联式二级湿式氧化处理工艺路线
根据上述，笔者从对现有工艺的组合改进出发，提出如图1所示的碱渣废水处理可行性工艺方案。第一级为缓和湿式空气氧化，在100℃左右。0.2～3.5MPa的反应压力下，将碱渣废水中的Na2S和有机硫氧化为SO42-，反应式为：
2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-+113.1kal/mol（Na2S）
S2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O+113.8kal/mol（Na2S）
第二级为催化湿式氧化，温度控制在200℃～300℃之间，压力控制在5.0MPa左右，空气或者纯氧曝气，采用γ-Al2O3/CuO作催化剂进行催化湿式氧化。碱渣废水先经过沉降分离器除油后进入储罐，然后经泵加压送至一级缓和湿式氧化反应器，脱除硫化物；如果碱渣废水中含有可观的环烷酸和酚，可采用硫酸进行酸化回收，并且调节pH值；料液部分循环逐步进入二级催化湿式氧化反应器，对残留的酚及其它大部分CODcr进行降解。为维持反应温度和压力，套筒式反应塔夹层引入高压蒸汽调节温度，内部用空压机曝气，维持氧分压和总的操作压力。处理过程中的热量采用热交换装置进行回收利用。
该工艺流程具有如下优点：①将碱渣中的硫化物（包括有机硫）氧化为硫酸盐，氧化效率接近100％，大量节省后续回收环烷酸或酚以及调节pH过程的耗酸量，并且避免二级反应器发生催化剂中毒；②不破坏碱渣中可以回收的环烷酸和酚，而且得到的回收产品质量得到了很大提高；③排出的剩余尾气不含H2S等恶臭气体，而且挥发酚等污染物含量大大降低；④节约能耗，因为对于CODcr的质量浓度在几万以上的碱渣废水氧化产生的热量回收利用可以维持整个系统所需的大部分热能。
4 结语
经分析，采用湿式氧化技术处理产生量不太大、含硫、含高浓度难降解有机污染物的碱渣废水具有经济上和技术上的可行性。与生化处理相比，湿式氧化工艺构筑物占地省，而且处理速度快，效率高，二次污染小，有很好的应用发展前景。（谷腾环保网）