对于废水，国家环保总局规定采用酸性重铬酸钾法测定COD，即在强酸并加热的条件下，用过量重铬酸钾处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧（mg/L）表示。传统COD测定法，水样经回流氧化处理后，应用硫酸亚铁滴定剩余重铬酸钾（试亚铁灵作指示剂），操作简单，测定结果重现性较好，但所需样品量较多（如20mL），试剂用量较多（试剂有毒），分析时间相对较长，能耗较大。因此，人们在寻找一种更节约，更有效的废水cod检测方法。
所以，在本文中，我们详细介绍一种废水cod检测方法。
方法提要：
在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水中还原物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据用量，算出水中还原性物质消耗氧的量。酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化。对于氯离子的影响，采用在回流前向废水中加入硫酸汞，使氯离子成为络合物，从而消除氯离子的干扰。
试剂和溶液：
0.2500N重铬酸钾标准溶液：称取预先在105—110℃烘干两个小时并冷却的基准或优级纯重铬酸钾12.2580g溶于水中移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
试亚铁灵指示剂：称取1.4585g邻菲罗啉与0.695g硫酸亚铁溶于水，稀释至400ml，摇匀，贮于棕色瓶中。
0.1N硫酸亚铁铵标准溶液
硫酸—硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中，加入25g硫酸银放置1—2天，不时摇动，使之溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。
化学纯硫酸汞
仪器设备：
回流装置：250ml全玻璃回流装置
加热装置：电热板
25ml酸式滴定管
移液管
量筒
分析步骤：
取20ml混合均匀的废水样（或适量废水稀释至20ml）于250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10ml0.2500N重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，慢慢加入30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时起计算）。
对于化学耗氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，放入玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水样取用量，直至溶液不变绿色为止。从而确定废水分析时应取用的体积。稀释时，所取用废水样量不得少于5ml，如果化学耗氧量很高，则废水样应多次稀释。
如废水中氯离子含量超过30mg/l时，应按下述操作处理废水。先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，加入20ml废水（或适量废水稀释至20ml），摇匀。准确加入10ml0.2500N重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，慢慢加入30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时起计算）。
冷却后，用适量水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，再用水稀释至140ml左右。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大滴定终点不明显。
溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝色至褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
测定废水样的同时，以20ml蒸馏水按同样操作步骤作空白。记录空白滴定时，硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计算：
CODcr=(V0－V1)×N×8×1000÷V
式中：CODcr——水样中的化学需氧量，mg/l
V0——空白滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml
V1——废水样滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml
N——硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度，
V——废水样的体积，ml
注意事项：
使用0.4g硫酸汞可络合40mg氯离子。如取用20ml废水样。即可络合2000mg/l氯离子的废水样。若氯离子的浓度更高，补加硫酸汞，使硫酸汞/氯离子=10/1（重量比）。如出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
废水样取样体积可变动于10.0—50.0ml范围之间，但试剂用量及浓度，需按表进行相应调整。这样也可得于满意的结果。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
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废水样体积（ml）
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0.2500N重铬酸钾溶液（ml）
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硫酸—硫酸银（ml）
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硫酸汞（g）
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硫酸亚铁铵标准溶液当量浓度（N）
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滴定前需体积（ml）
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10.0
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5.0
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15
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0.2
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0.050
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70
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20.0
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10.0
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30
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0.4
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0.100
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140
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30.0
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15.0
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45
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0.6
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0.150
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210
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40.0
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20.0
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60
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0.8
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0.200
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280
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50.0
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25.0
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75
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1.0
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0.250
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350 |
废水加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。
废水样中含有易挥发有机物时，在加入硫酸—硫酸银溶液时应在水浴中进行，或者从冷凝管顶端慢慢加入，以防止易挥发有机物损失而使结果偏低。
用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr是1.176g，所以溶解0.425g邻苯二甲酸氢钾于蒸馏水中，倒入1000ml的容量瓶，加入27mg氯化汞作为稳定剂，并用蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/l的CODcr标准溶液。
CODcr的测定结果一般保留三位有效数字。
附：0.100N硫酸亚铁铵标准溶液的配制和标定
配制：称取39.2g硫酸亚铁铵溶于水中，缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每次临用前，必须用重铬酸钾标准溶液标定。
标定：用移液管吸取10ml0.2500N重铬酸钾标准溶液于250ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝色至红褐色即为终点。
计算：
N=0.2500×10÷V
式中：N——硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度
V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml