摘要：制革废水有机物浓度高,含硫、铬等有害离子,是一种较难处理的轻工业废水,一般采用物化—生化组合 工艺处理。本文分析了制革废水处理工艺选择中应着重考虑的因素,并对国内常用的处理工艺进行总结。
关键词：制革废水;物化处理;生物处理
1 引言
制革废水由强碱性的浸灰脱毛废水和弱酸性的 鞣革废水组成,废水中含有高浓度的鞣料、氯化物、 硫化物、表面活性剂、化学助剂、油脂、蛋白质及SS 等污染物;混合废水呈碱性,外观浑浊,有难闻气味, 水质水量随时间变化很大。一般情况下,综合废水 的COD 3000~4000 mg/L、BOD 1500~2000 mg/ L、SS 2000~4000 mg/L、S2-50~100 mg/L、Cr3+80 ~100 mg/L[1]。
制革废水的可生化较好,一般均可采用生化法 处理。但废水中常含有硫化物和铬离子,会对微生物产生抑制,故要充分重视预处理的作用,所以在制 革废水的治理中,一般均采用“物化—生化”组合工 艺。
2 工艺选择应考虑的因素
2.1 制革原料及制革工艺
制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质 影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂 浓度较低,但Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强;猪皮革 生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高[2]。
不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期 取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择 耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性 较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;一般制 革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/ COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一 般不超过2000 mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺 中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比 值[3]。
如废水中含有大量的钙铁离子,采用纤维填料, 初期运行效果很好,但长期运行,钙铁离子易粘附在 纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使 处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企 业负担,因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中 要慎用[4]。
2.2 进水水质和出水处理标准
制革废水的COD一般在3000~4000 mg/L,生 化性较好,经污水处理工艺处理后,一般出水要求达 到国标二级标准(COD<300 mg/L),但也有一些污 水处理站的运行,需要满足更严格的排放标准,如湖 南某制革服装有限责任公司[5],将生产过程中产生 的脱毛废水、铬鞣废水、染色废水分别进行预处理 后,汇入一起,经混凝沉淀、接触氧化池、接触过滤池 处理后,出水可达GB8978-1996中的一级标准。
广东某皮革厂[6]采用絮凝沉淀—活性污泥法—接触 氧化法组合工艺处理制革废水,自2003年12月投 产至今处理效果稳定,进水COD为3000~3500 mg/L时,出水COD约40 mg/L,各项出水指标均 达到广东省地方标准(DB44/26-2001)一级标准。
2.3 预处理工艺的选择
预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油 类、铬离子和硫化物,降低有机物和有毒物质浓度, 以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和 气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀,主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂,使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除;而气浮,主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂,并通过微小气泡的上浮和粘附作用,使水中的油类物质和SS得到有效去除。
对于预处理工艺,需要结合后续生物处理工艺 选择。魏家泰[2]经多个工程实践后认为,低负荷运 行的工艺(如氧化沟法)因其耐冲击负荷能力较强,对预处理要求不是太高;负荷高的工艺(如接触氧化 法)则需相应提高预处理效率。所以,在采用接触氧 化法作为生物处理工艺时,对预处理的要求严格,如 果预处理达不到预期目标,将会影响后续接触氧化 法的处理效果,因而影响整个系统的运行稳定性。
2.4 生物处理工艺的选择
制革废水处理中应用较多的生物工艺,包括氧化沟、SBR及接触氧化法。
氧化沟为低负荷活性污泥法,它采用较低的容积负荷和较长的停留时间,对废水的处理效果好,而且具有很强的抗冲击负荷能力,但占地面积大,所以 对于中、小型制革厂,这种工艺并非最佳选择;SBR为间歇式活性污泥法,采用间歇进出水的方式运行, 具有很大的灵活性,并具良好的脱氮除磷功能,出水水质好、运行费用低,且不易发生污泥膨胀,适用于水质水量随时间变化较大的制革废水的处理;接触 氧化法为膜法处理工艺,主要是通过设置在氧化池 中的弹性填料,来保持更高的生物污泥浓度,促进污染物质的去除,它具有占地面积小、处理效果好、不易发生污泥膨胀等优点,但是投资及运行费用较高。 所以要针对不同的进水水质和处理要求,并综合考 虑占地面积、基建费用和运行费用等因素,选择合适的生物处理工艺。
2.5 温度对处理效果的影响
温度是微生物生长的重要环境因素之一,它的高低,直接影响着生化反应速率,进而影响生物系统的处理效果。所以,在寒冷地区的废水处理工艺,要充分考虑此因素,设计中可考虑提高生化池污泥浓度、增加生化池深度及加盖等方法[7],减少热量损失,以保持稳定的处理效果;在工艺选择中应尽量采用低负荷活性污泥法,如氧化沟工艺,减少温度对生化反应的影响。
2.6 集中处理与单独处理的权衡
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集 混合,一起纳入污水处理系统,但由于废水中含有大 量的硫化物和铬离子,极易对微生物产生抑制作用。 所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统 一处理”的工艺路线[8],将脱脂废水、浸灰脱毛废水、 铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源,然后 与其它废水混合统一处理。
国外一般都采用这种处理工艺,国内许多厂家 也设有分别处理的系统,但疏于运行和管理,实际效果不佳,而且对于小型制革厂,如采用这种方法,工 艺流程长、费用高,所以仍要具体情况具体分析,进 行集中处理。
3 典型的工艺组合
3.1 混凝沉淀+SBR法
张杰等应用序批式活性污泥法(SBR)对河南某 制革厂的废水进行处理。首先采用物化法除去废水 中的大量有毒物质和部分有机物,再经过SBR法生 化降解可溶性有机物。设计日处理量为800 m3,当 进水COD在2500 mg/L时,出水COD在100 mg/ L左右,远低于国标二级标准(COD<300 mg/L), 该工程的运行成本为0.8元/吨。运行结果表明,用 SBR工艺处理制革废水,对水质变化的适应性好, 耐负荷冲击能力强,尤其适合制革废水相对集中排 放及水质多变的特点。而且,SBR处理工艺投资较 省,运行成本较一般活性污泥法低[9]。
3.2 气浮+接触氧化法
沈阳市某制革厂原废水处理采用生物转盘为主 的处理工艺,运行不正常,排水水质不达标。贾秋平 等[10]采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺,对原系统 进行改造,不仅使处理后的废水达到排放要求,提高 了处理能力和效果,而且回收了80%以上的Cr3+, 使处理后的废水部分回用。在进水COD 3647 mg/ L时,经本工艺处理后,出水COD浓度为77 mg/L, 低于辽宁省《DB21-60-89》新扩改二级标准(COD <100 mg/L)。由于采用了CAF涡凹气浮,制革废 水处理运行成本为1.15元/t,低于原处理工艺运行 成本0.6元/t。
针对常规气浮处理效果不够理想的情况,李文 龙等[11]将其改进成串联气浮工艺,使对污染物的去 除率大幅增加。如COD的去除率比改进前增加了 33·4%,S2-47.7%, Cr总42.2%, SS 15.3%, CN 60·7%, BOD 76.9%,色度17.5%,同时采用串联 气浮工艺操作也起到了2次气浮的效果。
3.3 物化+氧化沟
辛集市试炮营制革小区[12]采用物化+氧化沟 工艺,对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容,将原一沉池和二沉池改造为一沉池,将原曝气池 改造为水解酸化池,并在其后接一个常规的氧化沟; 考虑到该制革小区生产的淡季和旺季的水量差别,除调节池外,所有系统均设为并联的2组。改造后 的处理水量增至4800 m3/d,可对进水COD为6100 mg/L左右的废水进行有效处理。实际运行表明, 该改造工艺的处理效率较高,出水水质达到国家《污 水综合排放标准》二级标准。
3.4 厌氧+好氧
浙江某制革工业区[13]采用混凝沉淀+水解酸 化+CAST工艺,对来自于准备、鞣制和其它湿加工 工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量 6000 m3/d,废水中的硫离子通过预曝气,并在反应 池加FeSO4和助凝剂PAC,从而沉淀去除;Cr3+通 过在反应池中与NaOH发生沉淀反应而去除。生 化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺,兼氧采用接 触式水解酸化工艺,可提高废水的可生化性,同时去 除部分COD和SS。好氧采用CAST工艺,为改良 的SBR工艺,具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。
周黎等[14]应用UASB厌氧—CASS好氧生物 处理工艺,对以羊皮为原料的制革工业废水进行处理。当进水COD、BOD、SS平均浓度分别为3102 mg/L、1495 mg/L、1231 mg/L时,出水COD、BOD、 SS平均浓度分别为265 mg/L、89 mg/L、127 mg/ L。COD、BOD、SS总去除率达到91.5%、94.1%、 89.5%。采用此工艺串联,可根据季节性、水质、水 量的具体情况,调整该处理运行组合,以便进一步降 低运行费用,水处理运行成本为每吨0.94元。
3.5 其它工艺
王乾扬等[15]进行了膜法SBR工艺处理皮革废 水的研究,试验结果表明,膜法SBR处理效果好于 普通SBR法。BSBR法中,大部分污泥以生物膜形 式附着在填料上,有丰富的生物相,其中高营养级的 微生物较多,因而产生的剩余污泥量少;生物膜上形 成了稳定的生态系统,生物种类多,数量多,因此具 有更强的耐冲击负荷能力;投产期短,启动快,投资 少,能耗低。
邓晓刚等[16]采用脉冲电浮水处理成套设备,和 脉冲电浮—曝气—脉冲电浮法的处理工艺对某皮革 企业排放的制革废水进行处理,经实验验证,处理后 的水能达到国家一级排放标准。电浮法是利用电浮 过程中电极上析出的微小气泡(H2、O2)来上浮分离 疏水性杂质微粒的絮凝胶体,从而达到固液分离的 目的;而脉冲电浮法可以减小环流带来的影响,并能减少瞬时通电面积。 高新红等[17]采用微电解—二级斜管沉淀工艺, 对豫东地区某皮革制品有限公司的废水进行处理。 工程运行表明,在进水COD、BOD、SS平均浓度分 别为1973 mg/L、787 mg/L、1049 mg/L的情况下, 排水中COD、BOD和SS平均浓度分别为206 mg/L 、89 mg/L和102 mg/L。该工程具有投资少、运行 费用低、处理效果好,启动速度快的特点,并受气温 影响小。因此,特别适合北方寒冷地区的中、小型制 革企业的废水治理。
4 结束语
制革废水的处理工艺较多,设计时要综合考虑各种因素,做到工艺设计合理、占地面积适中、投资费用较低、运行维护简单、处理效果稳定。制革废水的处理工艺相对成熟,但在以下方面,仍需深入研究:(1)制革污泥的妥善处理。制革废水中含有大量硫化物和铬离子,沉淀或气浮后,会形成大量含铬和含硫污泥。对于这种污泥,如何有效利用或妥善处置,需进一步研究;(2)出水氨氮问题。制革废水中的氨氮含量较高,经污水处理设施处理后,氨氮仍很难达到相关标准,所以要加强氨氮去除方面的研究, 提高系统对氨氮的去除效率,以减少含氮物质对水体的危害。
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