印染废水脱色技术

    印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水。印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团(如—N═N—、—N═O)及极性基团(如—SO3Na、—OH、—NH2)。染料分子中含较多能与水分子形成氢键的—SO3H、—COOH、—OH基团如活性染料和中性染料等，染料分子就能全溶于废水中；不含或少含—SO3H、—COOH、—OH等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在于废水中；含少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在。印染废水中还常带有以下助剂：①中性电解质如NaCl、Na2SO4等；②酸碱调节剂如HCl、NaOH或Na2CO3；③表面活性剂；④膨化剂如尿素等；⑤胶粘剂如改性淀粉、脲醛树脂、聚乙烯醇等；⑥稳定剂如磷酸盐等。印染废水成分复杂、色度大、COD高，并向着抗氧化、抗生物降解方向发展，已成为我国各大水域的重要污染源。当前，疏水性或不溶于水的染料废水脱色已基本解决，难点在于许多亲水性或水溶性染料废水的脱色，而这也正是当前公认的较难处理的工业废水之一。印染废水脱色主要是脱除废水色度即染料分子和COD，现在广泛应用的脱色方法主要有以下几种。
    1.2.1吸附脱色
    吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分子的。通常采用的吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料(煤渣、粉煤灰)及天然废料(木炭、锯屑)等。目前用于吸附脱色的吸附剂主要靠物理吸附，但离子交换纤维、改性膨润土等也有化学吸附作用。
    活性炭是第一个获得工业应用且研究得最透彻的固体吸附剂。活性炭微孔多、大中孔不足、亲水性强，限制了大分子及疏水性染料的内扩散，适用于分子量不超过400的水溶性染料分子脱色，对大分子或疏水性染料的脱色效果较差。由于分子间偶极和变形性(决定诱导偶极大小的主要因素)有很大不同，致使物理吸附也表现出一定的选择性，如活性炭对碱性染料废水脱色率超过90%，而对酸性染料废水脱色率仅30%～40%。作为水处理中广泛使用的絮凝剂，膨润土已被广泛用于印染废水脱色领域，近来进一步研制成多种复合以及改性膨润土[37]。目前受到广泛注目的是离子交换纤维，主要用于吸附重金属及色素[38]且比表面大、离子交换速度快，易再生，对难处理的活性染料废水有很好的脱色效果；某些集吸附与絮凝功能为一体的吸附剂如硅藻土复合净水剂也已开发[39]，用电厂粉煤灰制成具有絮凝性能的改性粉煤灰，对疏水性和亲水性染料废水均具很高脱色率[40]。
    1.2.2絮凝脱色
    印染废水的絮凝脱色技术，投资费用低，设备占地少，处理量大，是一种被普遍采用的脱色技术。印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学理论为基础的。就无机絮凝剂而言，是铁系、铝系等絮凝剂发生水解和聚合反应，生成高价聚羟阳离子，与水中的胶体进行压缩双电层、电中和脱稳、吸附架桥并辅以沉淀物网捕、卷扫作用，沉淀去除生成的粗大絮体，从而达到脱色目的。对于有机高分子絮凝剂而言，除了电中和与架桥作用外，可能还存在类似化学反应成键的絮凝机制。对无机高分子絮凝剂改性，引入具有络合能力的无机酸根或有机官能团，逐渐成为水溶性染料废水脱色的新趋势。
    无机高分子絮凝剂脱色机制不同于低分子无机絮凝剂，开发新絮凝剂也是亲水染料脱除的途径之一，如近来成为热点之一的聚硅酸盐絮凝剂。与此同时，有机高分子絮凝剂正在迅速发展，如淀粉改性阳离子絮凝剂对浊度、色度去除率均在90%以上[41]。
    某些物质能与染料分子反应，掩蔽甚至打断染料的亲水基团或破坏染料分子的发色结构，降低染料分子的水溶性，使其变为疏水性分子或离子。某些具有空轨道的金属离子如Mg2+、Fe2+、Ca2+，能接受孤对电子，能与含有孤对电子的染料分子络合生成结构复杂的大分子，使染料分子具有胶体性质而易被絮凝除去。某些有机分子也可与染料分子形成络合物达到降低染料分子水溶性的目的，如带长链的阳离子表面活性剂十二烷基二甲基氯化铵对含磺酸基团的水溶性染料废水[42]。
    近年来发现氧化亦会促进絮凝，其机制在于有机分子在氧化剂作用下发生一定程度耦合[43]或氧化剂打断染料分子亲水基团[44]。对含阳离子染料的印染废水，以铁系、铝系为代表的无机絮凝剂对脱色基本无效，因为这些无机絮凝剂水解生成的聚羟阳离子与水体中复杂染料阳离子具有同种电荷，由于同性相斥的原因，凡靠阳离子的聚沉作用进行絮凝脱色的絮凝剂，包括无机絮凝剂，大部分阳性高分子絮凝剂，对阳离子染料都自然无能为力。如果能将水中的染料阳离子通过某种方式转化为阴离子或中性分子，则可用无机絮凝剂或阳离子高分子絮凝剂除去。据报导，国外采用γ射线辐射絮凝工艺，大大提高了对阳离子染料的去除率。无论氧化，还是γ射线辐射絮凝工艺，都是将阳离子染料变为中性或阴性，再进一步处理而获得好的脱色效果。
    1.2.3氧化脱色
    染料分子中发色基团的不饱和双键可被氧化断开、形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。氧化法包括化学氧化、光催化氧化和超声波氧化。虽然具体工艺不同，但脱色机制却是相同的。化学氧化是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用Fenton试剂(Fe2+-H2O2)、臭氧、氯气、次氯酸钠等。
    采用Fenton试剂在pH4～5时催化H2O2生成•OH，使染料氧化脱色，所生成的新生态Fe2+ 还具有促凝作用。用铁屑 H2O2处理印染废水，在pH1～2时可生成新生态Fe2+，其水解产物有较强的吸附絮凝作用，可使硝基酚类、蒽醌类印染废水色度脱除99%以上；用铁粉 H2O2对印染废水脱色时，当铁粉含量为1g/L、H2O2为1mmol/L、pH2～3时，脱色效果极佳[45]。光催化氧化法利用某些物质(如铁配合物、简单化合物等)在紫外光的作用下产生自由基，氧化染料分子而实现脱色。如亚甲基蓝溶液[46]及毛纺染整废水等[47]的光催化脱色及降解；以铁草酸、铁柠檬酸或铁丁二酸络合物作催化剂，在紫外光照射下和pH2～4时进行印染废水脱色实验，铁羧酸配合物能生成烷基、羟基等多种自由基使印染废水氧化脱色[48]；紫外线还可强化对重氮染料的脱色效果[45]。铁草酸盐络合物可用于光解活性艳红X-3B，其光解机制也已作了充分论述[49]。超声波处理印染废水是基于超声波能在液体中产生局部高温、高压，高剪切力，诱使水分子及染料分子裂解产生自由基，引发各种反应并促进絮凝。用超声技术降解浓度44.4mg/L酸性红B水，在投加NaCl约1g/L，处理50min时，酸性红B废水脱色率近90%[50]。
    总之，氧化法是一种优良的印染废水脱色方法，但如果氧化程度不足，染料分子的发色基团可能被破坏而脱色，但其中的COD仍未除尽；若将染料分子充分氧化，能量、药剂量消耗可能会过大，成本太高，所以氧化法一般用于氧化絮凝或絮凝氧化工艺。采用氧化絮凝工艺，目的是通过氧化法将水溶性染料分子变为疏水性或使阳离子染料分子转变为中性、阴性分子，以利絮凝除去。反之，采用絮凝氧化工艺则是将氧化作为后处理步骤，对印染废水做深度处理以进一步去除残余色度及COD。
    1.2.4生物法脱色
    生物法脱色是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团。脱色微生物对染料具专一性，其降解过程分两阶段完成，先是染料分子的吸附和富集，接着再生物降解。染料分子通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动，最终降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质。
    染料分子细微的结构变化都会大大影响脱色率，例如某些藻类对含—OH、—NH2的染料脱色率很高，但几乎无法降解含—CH3、—OCH3、—NO2的染料分子；染料浓度对脱色率也有一定影响，高浓度染料会抑制微生物活性，影响脱色率或脱色效果。微生物通过体内质粒来调控不同结构的染料脱色，提高脱色微生物应用价值的有效途径是筛选或构建具有多功能的超级菌种和提高染料的生物降解性[44]，并大力开发具有广谱絮凝活性的生物絮凝剂[51]。
    好氧工艺是常见的处理工艺，但由于染料分子的抗生物降解性强，处理过程BOD5/COD比值下降(可生化性变差)，致使普通的好氧工艺对废水色度、COD去除率不高(60%～70%)。通过向曝气池中投加Fe(OH)3、延长难降解物质在系统内的停留时间等措施，能大幅提高曝气池的活性污泥浓度，降低污泥负荷及单位数量菌团承担的有机物降解量，从而提高了系统的脱色率和COD去除率。将固定化细胞技术应用于好氧工艺也可取得良好效果。厌氧好氧处理工艺能在一定程度上弥补好氧工艺的不足。难降解染料分子及其助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物，接着被好氧菌分解成无机小分子。
    总之，生物法处理印染废水的脱色率和COD去除率不高，并且反应时间长，一般不适宜单独应用，可作为预处理或深度处理步骤。当前生物法脱色的关键是筛选高效降解菌及用构建具有降解能力和絮凝活性的菌株，使降解、絮凝和脱色在短时间内完成，以提高处理效率，降低成本，并积极探索对染料分子或印染废水的前处理方式，如电解、小剂量氧化等，以提高印染废水的可生化降解性。
    1.2.5电化学法脱色
    电化学法是通过电极反应使印染废水得到净化。根据电极反应方式划分，电化学方法可细分为内电解法、电絮凝和电气浮法、电氧化法。最著名的内电解法是铁屑法，即将铸铁屑作为滤料，使印染废水浸没或通过，利用Fe和FeC与溶液的电位差，发生电极反应，产生较高化学活性新生态H，能与印染废水多种组分发生氧化还原反应，破坏染料发色结构，而阳极产生的新生态Fe2+，其水解产物有较强的吸附和絮凝作用。为了进一步提高传统铁屑法的处理效果，铁屑经改性或向铁屑中加入辅助填料，增加了印染废水中微电池的数目或延长染料颗粒在铁屑中的停留时间，使改性铁屑法对不溶性染料的色度和COD去除提高了20%～30%。
    以Fe、Al作阳极，利用阴极产生的H2将絮体浮起，称电气浮法；利用电极反应产生的Fe2+和Al3+实现絮凝脱色，称电絮凝法。由于施加脉冲电信号使电极反应时断时续，可降低超电势及扩散阻力，从而降低能耗与铁耗；同样，当施加交流电时，两极均可产生阳离子，更有利于金属离子与胶体作用，且两极极性经常变化，对防止电极钝化也有好处，所以电絮凝法的新近发展是脉冲电絮凝和交流电絮凝。以活性炭纤维作电极的电气浮法利用电极的导电、吸附、催化、氧化还原、气浮的综合性能，实现了吸附-电极反应-絮凝脱附一条龙处理工艺[53]。采用石墨、钛板等作极板，以NaCl、Na2SO4或水中原有盐分作导电介质，对染料废水通电电解，阳极产生O2或Cl2，阴极产生的H2，通过氧原子的氧化作用及氢原子的还原作用破坏染料分子而使印染废水脱色。利用活性炭做电极，借助其吸附性能富集染料分子，在外电场作用下氧化发色基团，脱色率可达98%以上，COD去除率达80%以上。进一步提高电极材料的催化性能，提高电流效率，减弱电极极化以降低能耗仍是今后的主攻方向。