公布日：2023.10.03
申请日：2023.08.30
分类号：C02F1/52(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种含锰工业废水的处理方法，涉及工业废水处理技术领域，该方法包括以下步骤：S1、将含锰工业废水固液分离后加入沉淀剂A进行首次沉淀，固液分离后制得第一处理液；S2、将第一处理液和沉淀剂B混合进行再次沉淀，固液分离，制得第二处理液；S3、将第二处理液浓缩。本发明中沉淀剂A生成Mn(OH)2等氢氧化物沉淀以除去溶液中的Mn2+等金属离子，二是引入Ca2+生成CaSO4除去溶液中的SO42‑；沉淀剂B通过生成难溶的碳酸盐来沉淀溶液中残余的金属离子，并进一步净化溶液。
权利要求书
1.一种含锰工业废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将所述含锰工业废水固液分离后往液体中加入沉淀剂A进行首次沉淀，固液分离后制得第一处理液；S2、将所述第一处理液和沉淀剂B混合进行再次沉淀，固液分离，制得第二处理液；S3、将所述第二处理液浓缩；所述沉淀剂A包括第一组分和第二组分；所述第一组分为碱土金属氧化物；所述第二组分为碱金属氧化物、可溶性碱和钡盐中的至少一种；所述沉淀剂B由可溶性含碳化合物、硅酸铝钾和氮改性生物炭组成；所述可溶性含碳化合物为碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；所述氮改性生物炭由内至外包括生物炭、聚多巴胺层和聚苯胺层；所述氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：100份生物炭、10份~20份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐2份~10份、酸5份~6份和2份~5份苯胺；所述氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；所述催化剂为tris-HCl缓冲溶液；所述氮改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：S01、将生物炭、多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液混合后反应，制得第一混合物；S02、将第一混合物、苯胺、过硫酸盐、酸和水混合后反应；所述多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液的质量体积比为1g：50mL~100mL。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂A包括碱土金属氧化物和可溶性碱；所述碱土金属氧化物与所述可溶性碱的摩尔比为1~10:0.5~2。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂A包括碱土金属氧化物和钡盐；所述碱土金属氧化物与所述钡盐的摩尔比为1~10:0.1~1。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂A与所述含锰工业废水中硫酸根的摩尔比为1.1~2:1。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述首次沉淀的pH为9~12。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述首次沉淀的温度为40℃~60℃。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述可溶性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和一水合氨中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述可溶性含碳化合物包括碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述可溶性含碳化合物与所述硅酸铝钾的摩尔比为1~8:0.1~0.5。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂B与沉淀剂A的质量比为0.1~0.5：1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含锰工业废水的处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。
具体如下，本发明提供了一种含锰工业废水的处理方法，包括以下步骤：S1、将所述含锰工业废水固液分离后加入沉淀剂A进行首次沉淀，固液分离后制得第一处理液；S2、将所述第一处理液和沉淀剂B混合进行再次沉淀，固液分离，制得第二处理液；S3、将所述第二处理液浓缩；所述沉淀剂A包括第一组分和第二组分；所述第一组分为碱土金属氧化物；所述第二组分为碱金属氧化物、可溶性碱和钡盐中的至少一种；所述沉淀剂B由可溶性含碳化合物、硅酸铝钾和氮改性生物炭组成；所述可溶性含碳化合物为碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；所述氮改性生物炭由内至外包括生物炭、聚多巴胺层和聚苯胺层；所述氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：100份生物炭、10份~20份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐2份~10份、酸5份~6份和2份~5份苯胺；所述氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；所述催化剂为tris-HCl缓冲溶液；所述氮改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：S01、将生物炭、多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液混合后反应，制得第一混合物；S02、将第一混合物、苯胺、过硫酸盐、酸和水混合后反应；所述多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液的质量体积比为1g：50mL~100mL。
根据本发明处理方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：本发明通过加入沉淀剂A，除去废水中大部分Mn2+、Mg2+等金属离子和SO42-等阴离子，过滤得到第一处理液；再通过沉淀剂B除去废水中残存的Mn2+、Ca2+、Mg2+等金属离子，过滤得到二次处理后的废液；沉淀剂B通过生成难溶的碳酸盐来沉淀溶液中残余的金属离子，搭配硅酸铝钾盐的离子交换作用进一步净化溶液。
本发明还通过加入氮改性生物炭，利用多巴胺盐酸盐和苯胺对生物炭进行改性处理，从而进一步提升生物炭表面活性吸附位点，从而提升金属离子的去除效果；其中，多巴胺盐酸盐（多巴胺表面的氨基和羟基、邻苯二酚基等基团能与生物炭表面官能团发生化学交联，还可以通过分子间相互作用提高生物炭的分散性）在tris-HCl缓冲溶液中会形成聚多巴胺，聚多巴胺具有极强的粘附性、良好的水分散性、稳定性和生物相容性；从而提升了改性生物炭在混合体系中的相容性和稳定性。
苯胺在过硫酸盐的作用下形成聚苯胺，聚苯胺改性后将含氮基团引入到聚多巴胺的表面，从而进一步提升氮改性生物炭的吸附性能。
本发明中通过先对生物炭采用聚多巴胺改性处理，从而在生物炭的表面引入活性官能团，有利于后续聚苯胺的改性处理；而聚苯胺改性后还能提升氮改性生物炭的稳定性；即本发明中先在生物炭表面形成初步的聚多巴胺改性网络，从而提升生物炭的表面活性位点；生物炭的表面活性位点的增加，首先有利于苯胺在其表面聚合形成聚苯胺，而聚苯胺的稳定性强，从而进一步提升改性后材料的稳定性，有利于材料在废水体系起到长效净化作用；本发明通过生物炭、聚多巴胺和聚苯胺的相互协同，从而形成稳定性氮改性生物炭材料，从而实现了含锰工业废水中金属离子的长效去除，从而使得处理后的溶液中金属离子的含量大大降低，从而极大提升溶液的洁净度。
本发明通过将第二处理液浓缩处理，从而制得回用的氨水，以溶液的形式实现铵根离子的回用，从而减少了含NH4+废渣的产生量。
根据本发明的一些实施方式，所述含锰工业废水中NH4+含量范围为1%~6%。
根据本发明的一些实施方式，所述含锰工业废水中硫酸根含量为50g/L~200g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述含锰工业废水中Mn2+含量为1g/L~10g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物与所述可溶性碱的摩尔比为1~10:0.5~2。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物与所述钡盐的摩尔比为1~10:0.1~1。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂A与所述含锰工业废水中硫酸根的摩尔比为1.1~2:1。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀的pH为9~12。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀的温度为40℃~60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀的时间为1h~10h。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀过程中包含搅拌过程和静置过程。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀过程中搅拌速度为100rpm~200rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和一水合氨中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氧化物为氧化钠和氧化钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物为氧化钙和氧化钡中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂A包括碱土金属氧化物、可溶性碱和钡盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂A由碱土金属氧化物、可溶性碱和钡盐组成。
根据本发明的一些实施方式，所述钡盐为氯化钡和硝酸钡中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性含碳化合物包括碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性含碳化合物与所述硅酸铝钾的摩尔比为1~8:0.1~0.5。
根据本发明的一些实施方式，所述硅酸铝钾和所述氮改性生物炭的质量比为1：0.2~0.4。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂B与沉淀剂A的质量比为0.1~0.5：1。
根据本发明的一些实施方式，所述再次沉淀的时间为1h~20h。
根据本发明的一些实施方式，所述再次沉淀过程中包含搅拌过程和静置过程。
根据本发明的一些实施方式，所述再次沉淀过程中搅拌速度为100rpm~200rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述生物炭的制备方法，包括以下步骤：将生物质原料在含氮气氛下煅烧。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为400℃~500℃。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为3h~6h。
根据本发明的一些实施方式，所述生物质原料为玉米秸秆。
根据本发明的一些实施方式，所述含氮气氛为氮气或氨气。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧后球磨。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨的转速为30rpm～80rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨的时间为4h~10h。
根据本发明的一些实施方式，所述酸为氯化氢和硫酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述tris-HCl缓冲溶液的pH为8~8.5。
根据本发明的一些实施方式，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氮改性生物炭还包括1000份~2000份的水。
根据本发明的一些实施方式，步骤S01中所述反应的温度为20℃~25℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S01中所述反应的时间为18h~24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述反应的温度为20℃~25℃。根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述反应的时间为18h~24h。
（发明人：周彤;王涛;江剑兵;马博凯;黄湘平;唐培源;周宇;马子阳;谢鑫炎;袁治冶）