公布日：2023.10.13
申请日：2023.08.24
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F101/14(2006.01)N;C02F101/36(2006.01)N
摘要
本发明提供了一种含氟废水的处理系统及其处理方法、应用，涉及废水处理的技术领域，该处理系统包括依次连接的流化床结晶系统、循环池、管式膜系统，以及双极膜电渗析系统。本发明解决了现有技术处理半导体行业含氟废水时用水量大、排水量大以及处理成本高的技术问题，达到了大大减量排放污水与固体废弃物、降低处理成本、绿色无污染，以及有效提高氟化钙产物纯度和提高回收利用效率的技术效果。
权利要求书
1.一种含氟废水的处理系统，其特征在于，包括依次连接的流化床结晶系统、循环池、管式膜系统，以及双极膜电渗析系统。
2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述流化床的设计停留时间为1～4h；优选地，所述流化床中设置的晶种包括氟化钙、碳酸钙以及石英砂中的至少一种，优选为氟化钙；优选地，所述流化床中设置有pH控制器，用以控制流化床结晶系统的pH。
3.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括设置于所述流化床结晶系统之前的废水槽，所述废水槽用以向流化床结晶系统提供含氟废水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括NaOH储槽、CaCl2药液溶解池以及稀释水槽；所述NaOH储槽连接所述流化床结晶系统，用以向流化床结晶系统提供NaOH；所述CaCl2药液溶解池连接所述流化床结晶系统，用以向流化床结晶系统提供CaCl2；优选地，所述CaCl2药液溶解池中设有搅拌装置；所述稀释水槽连接所述流化床结晶系统，用以向流化床结晶系统提供稀释水。
5.根据权利要求1-3任一项所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括盐酸储罐和NaOH储罐；所述盐酸储罐连接所述双极膜电渗析系统，用以收集双极膜电渗析系统产生的盐酸；所述NaOH储罐连接所述双极膜电渗析系统，用以收集双极膜电渗析系统产生的NaOH。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的处理系统的含氟废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)含氟废水、氯化钙溶液、氢氧化钠溶液以及稀释水进入流化床结晶系统中进行反应，得到氟化钙晶体和流化床出水；(b)所述流化床出水进入循环池后再进入管式膜系统进行过滤，得到浓缩液和透过液；所述透过液进入双极膜电渗析系统进行处理，得到盐酸和氢氧化钠。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应的pH为8～10。
8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，步骤(b)中，所述透过液部分作为稀释水回流到流化床结晶系统，所述透过液剩余部分进入双极膜电渗析系统进行处理。
9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，步骤(b)中，所述浓缩液回流至循环池后再进入管式膜系统中进行过滤。
10.一种权利要求6-9任一项所述的处理方法在半导体行业废水处理中的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含氟废水的处理系统，能够大大降低外排水量与固体废弃物，降低处理成本，同时能够有效提高氟化钙纯度和回用率。
本发明的目的之二在于提供一种含氟废水的处理方法，采用流化床结晶技术结合管式膜和双极膜电渗析系统，可大大减量排放污水与固体废弃物，具有很高的经济效益与环境效益。
本发明的目的之三在于提供一种含氟废水的处理方法的应用，在限制废水排放量时可以满足半导体厂家的排水需求。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种含氟废水的处理系统，包括依次连接的流化床结晶系统、循环池、管式膜系统，以及双极膜电渗析系统。
进一步的，所述流化床的设计停留时间为1～4h；
优选地，所述流化床中设置的晶种包括氟化钙、碳酸钙以及石英砂中的至少一种，优选为氟化钙；
优选地，所述流化床中设置有pH控制器，用以控制流化床结晶系统的pH。
进一步的，所述处理系统还包括设置于所述流化床结晶系统之前的废水槽，所述废水槽用以向流化床结晶系统提供含氟废水。
进一步的，所述处理系统还包括NaOH储槽、CaCl2药液溶解池以及稀释水槽；
所述NaOH储槽连接所述流化床结晶系统，用以向流化床结晶系统提供NaOH；
所述CaCl2药液溶解池连接所述流化床结晶系统，用以向流化床结晶系统提供CaCl2；
优选地，所述CaCl2药液溶解池中设有搅拌装置；
所述稀释水槽连接所述流化床结晶系统，用以向流化床结晶系统提供稀释水。
进一步的，所述处理系统还包括盐酸储罐和NaOH储罐；
所述盐酸储罐连接所述双极膜电渗析系统，用以收集双极膜电渗析系统产生的盐酸；
所述NaOH储罐连接所述双极膜电渗析系统，用以收集双极膜电渗析系统产生的NaOH。
第二方面，一种利用上述任一项所述的处理系统的含氟废水的处理方法，包括以下步骤：
(a)含氟废水、氯化钙溶液、氢氧化钠溶液以及稀释水进入流化床结晶系统中进行反应，得到氟化钙晶体和流化床出水；
(b)所述流化床出水进入循环池后再进入管式膜系统进行过滤，得到浓缩液和透过液；
所述透过液进入双极膜电渗析系统进行处理，得到盐酸和氢氧化钠。
进一步的，步骤(a)中，所述反应的pH为8～10。
进一步的，步骤(b)中，所述透过液部分作为稀释水回流到流化床结晶系统，所述透过液剩余部分进入双极膜电渗析系统进行处理。
进一步的，步骤(b)中，所述浓缩液回流至循环池后再进入管式膜系统中进行过滤。
第三方面，一种上述任一项所述的处理方法在半导体行业废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的含氟废水的处理系统，含氟废水经流化床结晶系统生成的氟化钙具有纯度高和回收利用效率高的优势；管式膜系统通过膜的分离作用可以将流化床出水进行固液分离，管式膜拦截的氟化钙污泥经浓缩后外排，其浓缩液可回流至循环池再经管式膜系统处理，管式膜系统的部分产水可作为稀释水回流到流化床中，剩余产水进入双极膜电渗析系统进行处理，从而转化得到HCl和NaOH；在双极膜电渗析脱盐产酸碱的过程中无需添加化学药剂也不会产生污染物质，能够大大减量排放污水，同时可回用氢氧化钠，减少氢氧化钠药剂用量，也可回用盐酸做清洗剂，整个流程基本不产生废水，降低处理成本，绿色无污染。由此可见，在各系统的协同配合下，本发明提供的处理系统不仅解决了现有技术处理半导体行业含氟废水时用水量大、排水量大以及处理成本高的技术问题，而且达到了大大减量排放污水与固体废弃物、降低处理成本、绿色无污染，以及有效提高氟化钙产物纯度和提高回收利用效率的技术效果。
本发明提供的含氟废水的处理方法，采用流化床结晶技术结合管式膜和双极膜电渗析系统，可大大减量排放污水与固体废弃物，具有很高的经济效益与环境效益。
本发明提供的含氟废水的处理方法的应用，在限制废水排放量时能够满足半导体厂家的排水需求，应用效果突出。
（发明人：任凤伟;张曼瑶;陈亦力;毛彦俊;孟繁龙;黄江龙;孙广东;曾文增;李海鑫）