公布日：2023.10.20
申请日：2023.09.14
分类号：C02F9/00(2023.01)I;B01D69/02(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D71/34(2006.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/
461(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种含氟废水处理方法，用以处理含氟废水，所述含氟废水处理方法先后经沉淀过滤系统过滤、微电解系统电解、膜过滤系统过滤、吸附系统吸附和污泥处理系统处理后，氟离子去除率最高可达98%，COD去除率最高可达96.9%；本发明采用铁碳微电解系统，铁碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，这些细微电池是以电位低的铁做为阴极，电位高的碳做为阳极，在含氟废水中发生电化学反应的，反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液；同时向电解器内投加氧化剂双氧水，在亚铁离子的催化作用下产生羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化能力，使废水中难降解的有机物降解成小分子有机物。
权利要求书
1.一种含氟废水处理方法，用于处理氟离子含量100-1000mg/L含氟废水，以达到93.3-98.0%氟离子去除率的目的，所述含氟废水处理方法先后包括：步骤A：沉淀过滤系统过滤；步骤B：微电解系统电解；步骤C：膜过滤系统过滤；步骤D：吸附系统吸附；以及步骤E：污泥处理系统处理；其中，在步骤C所述膜过滤系统中，采用帘式膜过滤，帘式膜材质采用改性聚偏氟乙烯薄膜，改性聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括：S1：将聚偏氟乙烯薄膜放入反应平板上，并在惰性气体气氛下用紫外光照射5-40s，得到活化后的聚偏氟乙烯薄膜；S2：按重量份，将0.08-0.6份NH2-MIL-88B(Fe)，1-5份聚氨酯二丙烯酸酯，50-400份DMF，0.5-2份三乙胺，60-85℃下反应0.5-5h；S3：在S2反应釜再加入1-3份光引发剂，混合均匀后，放入S1中活化后的聚偏氟乙烯薄膜和0.01-0.2份丙烯酸镍，紫外光照射下在60-85℃下反应0.5-5h，取出聚偏氟乙烯薄膜，洗涤，干燥，得到改性聚偏氟乙烯薄膜；在所述步骤B中，所述的微电解系统为铁碳微电解，铁为阴极，碳为阳极；微电解的同时向电解器内加入双氧水，加入量为含氟废水的1-4wt%，含氟废水发生电化学反应，将含氟废水中的有机物降解成小分子有机物，铁碳微电解的时间为1-2h；在步骤A中，所述沉淀过滤系统过滤时，向含氟废水中加入沉淀剂，沉淀过滤5-10h，经混凝沉淀后的废水，通过盐酸溶液来调节pH至7；所述沉淀剂为氧化钙、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺中的一种或多种；加入量为含氟废水的5-10wt%。
2.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：所述膜过滤系统中帘式膜的膜通量为10-50L/（m2·h），停留时间为4-8h。
3.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：在所述步骤D中，所述吸附系统吸附时，采用活性炭作为吸附剂，活性炭的粒径为1-5mm，每立方废水中活性炭加入量为2-5kg，吸附时间为10-60min。
4.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：所述污泥处理系统包括：沉淀过滤系统后的污泥，并经板框压滤机进行泥水的分离，分离后的污泥外运做无害化处理，分离后的滤液返回至沉淀过滤系统。
5.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和2-甲基-1--2-吗琳基-1-丙酮中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：所述惰性气体气氛是氮气、氩气或氦气氛，或者是它们的混合气体气氛。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含氟废水处理方法，先后包括：沉淀过滤系统过滤、微电解系统电解、膜过滤系统过滤、吸附系统吸附和污泥处理系统处理后,用于处理氟离子含量100-1000mg/L含氟废水，以达到93.3-98.0%氟离子去除率的目的。
进一步的，所述沉淀过滤系统过滤时，向含氟废水中加入沉淀剂，经混凝沉淀后的废水，通过盐酸溶液来调节pH至7。
进一步的，所述沉淀剂为氧化钙、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺中的一种或多种；加入量为含氟废水的5-10wt%。
进一步的，所述微电解系统为铁碳微电解，铁为阴极，碳为阳极，同时向电解器内加入双氧水，加入量为含氟废水的1-4wt%；含氟废水发生电化学反应，微电解系统将含氟废水中的有机物降解成小分子有机物，铁碳微电解的时间为1-2h。
进一步的，所述膜过滤系统过滤时，采用帘式膜过滤，膜通量为10-50L/（m2·h），停留时间为4-8h。
进一步的，所述帘式膜材质采用改性聚偏氟乙烯薄膜，改性聚偏氟乙烯薄膜制备方法包括：
S1：将聚偏氟乙烯薄膜放入反应平板上，并在惰性气体气氛下用紫外光照射5-40s，得到活化后的聚偏氟乙烯薄膜；
S2：按重量份，将0.08-0.6份NH2-MIL-88B(Fe)，1-5份聚氨酯二丙烯酸酯，50-400份DMF，0.5-2份三乙胺，60-85℃下反应0.5-5h；
S3：在S2反应釜再加入1-3份光引发剂，混合均匀后，放入S1中活化后的聚偏氟乙烯薄膜和0.01-0.2份丙烯酸镍，紫外光照射下在60-85℃下反应0.5-5h，取出聚偏氟乙烯薄膜，洗涤，干燥，得到改性聚偏氟乙烯薄膜。
进一步的，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和2-甲基-1-
-2-吗琳基-1-丙酮中的任意一种或多种。
进一步的，所述吸附系统吸附时，采用活性炭作为吸附剂，每立方废水中活性炭加入量为2～5kg，吸附时间为10～60min。
进一步的，所述活性炭的粒径为1-5mm。
进一步的，所述污泥处理系统包括：沉淀过滤系统后的污泥，并经板框压滤机进行泥水的分离，分离后的污泥外运做无害化处理，分离后的滤液返回至沉淀过滤系统。
进一步的，所述惰性气氛是氮气、氩气或氦气氛，或者是它们的混合气体气氛。
反应机理可能涉及以下过程：
1、铁碳微电解系统，铁碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，这些细微电池是以电位低的铁做为阴极，电位高的碳做为阳极，在含氟废水中发生电化学反应的，反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液；同时向电解器内投加氧化剂双氧水，在亚铁离子的催化作用下产生羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化能力，使废水中难降解的有机物降解成小分子有机物；
2、含铁的氨基配体NH2-MIL-88B(Fe)和聚氨酯二丙烯酸酯中的一个丙烯基加成反应，进而引入含铁的氨基配体；
3、活化聚偏氟乙烯和聚氨酯二丙烯酸酯中的另一个丙烯基，同时引入丙烯酸镍，将氨基和丙烯酸镍通过加聚反应引入到聚偏氟乙烯薄膜上，得到烯改性聚偏氟乙薄膜。
本发明的一种含氟废水处理方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
1、本发明采用铁碳微电解系统，铁碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，这些细微电池是以电位低的铁做为阴极，电位高的碳做为阳极，在含氟废水中发生电化学反应的，反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液；同时向电解器内投加氧化剂双氧水，在亚铁离子的催化作用下产生羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化能力，使废水中难降解的有机物降解成小分子有机物；
2、本发明的含氟废水处理工艺，经沉淀过滤系统、微电解系统、膜过滤系统、吸附系统、污泥处理系统处理后，氟离子去除率最高可达98%，COD去除率最高可达96.9%；本发明的帘式膜采用的改性聚偏氟乙烯薄膜中添加了NH2-MIL-88B(Fe)的含铁的氨基配体，可以更好的过滤废水中的铁离子，丙烯酸镍的引入可有效提高耐HF的腐蚀性。
（发明人：张正雄）