公布日：2023.10.20
申请日：2023.04.13
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01D3/14(2006.01)I;C01D3/06(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C01D5/16(2006.01)I;C02F1/22(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/
44(2023.01)N
摘要
本发明公开了的高含盐高浓度有机物工业废水近零排放系统及方法，包括冷冻结晶系统、细晶澄清分离系统、纳滤分盐系统、氯化钠蒸发结晶系统、硫酸钠蒸发结晶系统、混盐结晶系统、热熔系统、杂盐干化系统。通过本发明工艺首先将水中大部分的硫酸根通过十水芒硝形式沉淀下来。这一部分细晶随着温度升高或反溶，增大贫硝液中的硫酸根含量，增大氯化钠蒸发结晶系统运行难度。通过旋转浸没式超滤，能够有效分离十水芒硝，并省去大量的超滤前预处理；旋转浸没式超滤产水进入纳滤系统，能够将贫硝液中的氯化钠:硫酸钠质量比拉大到100以上；混盐结晶后的混盐通过热熔重新进行分盐，极大限度的降低了杂盐产出量。
权利要求书
1.高含盐高浓度有机物工业废水近零排放系统，其特征在于，包括冷冻结晶系统、细晶澄清分离系统、纳滤分盐系统、氯化钠蒸发结晶系统、硫酸钠蒸发结晶系统、混盐结晶系统、热熔系统、杂盐干化系统；所述冷冻结晶系统出口与细晶澄清分离系统入口连接；所述细晶澄清分离系统设置了三个出口分别与纳滤分盐系统、硫酸钠蒸发结晶系统和混盐结晶系统入口相连；所述纳滤分盐出口设置了两个出口，分别与氯化钠蒸发结晶系统，混盐结晶系统入口相连；所述硫酸钠蒸发结晶系统出口与混盐结晶系统入口相连；所述混盐结晶系统设置了两个出口，分别与热熔系统和杂盐干化系统相连；所述混盐结晶系统产出混盐在热熔系统内反溶，最大限度回收水中的无机盐资源；所述杂盐干化系统出口连接杂盐排出系统。
2.根据权利要求1所述的高含盐高浓度有机物工业废水近零排放系统，其特征在于，所述冷冻结晶系统中冷冻结晶器内温度控制在-5～5℃。
3.根据权利要求1所述的高含盐高浓度有机物工业废水近零排放系统，其特征在于，所述细晶澄清分离系统包括细晶澄清分离罐，所述细晶澄清分离罐为锥底，细晶澄清分离罐中上部内置了旋转浸没式超滤结构，细晶澄清分离罐锥底设置了芒硝外排口，细晶澄清分离罐上、中、下设置了三个排污口，细晶澄清分离罐内温度控制在-5～5℃。
4.根据权利要求3所述的高含盐高浓度有机物工业废水近零排放系统，其特征在于，所述旋转浸没式超滤孔径设置在50～200nm之间，转速设置在50～200rpm。
5.根据权利要求1所述的高含盐高浓度有机物工业废水近零排放系统，其特征在于，所述纳滤系统包括冷冻纳滤进水罐、纳滤进水泵、纳滤进料泵、纳滤膜、纳滤产水罐、纳滤浓水灌、纳滤产水泵、纳滤浓水泵；所述纳滤系统孔径选择在0.6～1.2nm之间，所述旋转浸没式超滤结构与纳滤系统耦合成一个旋转浸没式纳滤。
6.根据权利要求1所述的高含盐高浓度有机物工业废水近零排放系统，其特征在于，所述热熔系统包括热熔罐、饱和溶液输送泵。
7.高含盐高浓度有机物工业废水近零排放的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：将冷冻原料罐中TDS＞250g/L、COD≥1000mg/L的高含盐高浓度有机物工业废水通过冷冻进料泵，经由预冷器换热进入冷冻结晶器的循环管道，冷冻结晶下段的十水芒硝通过冷冻稠厚进料泵依次进入冷冻稠厚器、冷冻离心分离机得到含水率≤5％的十水芒硝，这一部分芒硝进入硫酸钠蒸发结晶系统；冷冻稠厚器和冷冻离心分离机分离出来的液体进入冷冻母液罐，后通过冷冻母液泵返回冷冻原料罐；冷冻结晶器的上清液经溢流进入细晶澄清分离系统；冷冻结晶器内物料经冷冻循环泵及其管道，在冷冻换热器内不断换热制冷；细晶澄清分离系统的原水来自冷冻结晶系统的上清液溢流细晶澄清分离罐的入口管线通入到细晶澄清分离罐底部，在细晶澄清分离罐的停留时间大于1小时，细晶澄清分离罐设置了三个排污口，分别位于旋转浸没式超滤上方、下方、细晶澄清分离罐下方，排污口连接混盐结晶系统；细晶澄清分离罐内放置旋转浸没式超滤，超滤反洗时通过机械提取出来，放置到硫酸钠蒸发结晶系统内的原料罐，待旋转浸没式超滤表面拦截的十水芒硝细晶全部返溶再放置回细晶澄清分离罐，旋转浸没式超滤产水连接纳滤系统；细晶澄清分离罐底部设置含固液外排口，含固液外排口连接硫酸钠蒸发结晶系统；纳滤产水进入氯化钠蒸发结晶系统，纳滤浓水进入硫酸钠蒸发结晶系统；硫酸钠蒸发结晶系统的进口有两个，一个是冷冻结晶的十水芒硝、一个是细晶澄清分离系统的含固液，硫酸钠蒸发结晶系统原料罐兼顾溶解旋转浸没式超滤表面的十水芒硝细晶，硫酸钠蒸发结晶母液送至混盐结晶入口；氯化钠蒸发结晶进水来自纳滤产水，氯化钠蒸发结晶母液送至混盐结晶入口；混盐结晶入口有四个，一个是细晶澄清分离系统的排污水、一个是纳滤浓水、一个是硫酸钠蒸发结晶母液、一个是氯化钠蒸发结晶母液；混盐结晶产生的混盐送至热熔系统，混盐结晶母液送至杂盐干化系统；所述热熔系统将混盐结晶产生的混盐进行热熔处理侯返回到冷冻结晶系统，杂盐干化系统进水来自混盐结晶系统母液，所述混盐结晶系统内COD控制在2000mg/L以内。
8.根据权利要求7所述的高含盐高浓度有机物工业废水近零排放的方法，其特征在于，所述杂盐干化系统选用真空滚筒干燥器。
发明内容
本发明的目的是提供一种高含盐高浓度有机物工业废水近零排放系统，解决了现有工艺处理成本高、冷冻结晶分盐效果差、杂盐量多等问题。
本发明的目的还在于提供一种高含盐高浓度有机物工业废水近零排放方法。
本发明所采用的第一种技术方案是，高含盐高浓度有机物工业废水近零排放系统，包括冷冻结晶系统、细晶澄清分离系统、纳滤分盐系统、氯化钠蒸发结晶系统、硫酸钠蒸发结晶系统、混盐结晶系统、热熔系统、杂盐干化系统；冷冻结晶系统出口与细晶澄清分离系统入口连接；细晶澄清分离系统设置了三个出口分别与纳滤分盐系统、硫酸钠蒸发结晶系统和混盐结晶系统入口相连；纳滤分盐出口设置了两个出口，分别与氯化钠蒸发结晶系统，混盐结晶系统入口相连；硫酸钠蒸发结晶系统出口与混盐结晶系统入口相连；混盐结晶系统设置了两个出口，分别与热熔系统和杂盐干化系统相连；混盐结晶系统产出混盐在热熔系统内反溶，最大限度回收水中的无机盐资源；杂盐干化系统出口连接杂盐排出系统。
本发明的特点还在于，
优选地，旋转浸没式超滤孔径设置在50～200nm之间，其余范围孔径的超滤膜也在本专利保护范围之内。
优选地，所述纳滤系统包括冷冻纳滤进水罐、纳滤进水泵、纳滤进料泵、纳滤膜、纳滤产水罐、纳滤浓水灌、纳滤产水泵、纳滤浓水泵；
优选地，纳滤系统孔径选择在0.6～1.2nm之间，其余范围孔径的纳滤膜也在本专利保护范围之内，所述旋转浸没式超滤与纳滤系统耦合成一个旋转浸没式纳滤、其余浸没式过滤器后耦合超滤、纳滤系统也在本专利保护范围之内。
优选地，所述热熔系统包括热熔罐、饱和溶液输送泵。
本发明所采用的第二种技术方案是，高含盐高浓度有机物工业废水近零排放方法，将冷冻原料罐中TDS＞250g/L、COD≥1000mg/L的高含盐高浓度有机物工业废水通过冷冻进料泵，经由预冷器换热进入冷冻结晶器的循环管道，冷冻结晶下段的十水芒硝通过冷冻稠厚进料泵依次进入冷冻稠厚器、冷冻离心分离机得到含水率≤5％的十水芒硝，这一部分芒硝进入硫酸钠蒸发结晶系统；冷冻稠厚器和冷冻离心分离机分离出来的液体进入冷冻母液罐，后通过冷冻母液泵返回冷冻原料罐；冷冻结晶器的上清液经溢流进入细晶澄清分离系统；冷冻结晶器内物料经冷冻循环泵及其管道，在冷冻换热器内不断换热制冷；
细晶澄清分离系统的原水来自冷冻结晶系统的上清液溢流至细晶澄清分离罐的入口管线通入到细晶澄清分离罐底部，在细晶澄清分离罐的停留时间大于1小时，细晶澄清分离罐设置了三个排污口，分别位于旋转浸没式超滤上方、下方、细晶澄清分离罐下方，排污口连接混盐结晶系统；细晶澄清分离罐内放置旋转浸没式超滤，超滤反洗时通过机械提取出来，放置到硫酸钠蒸发结晶系统内的原料罐，待旋转浸没式超滤表面拦截的十水芒硝细晶全部返溶再放置回细晶澄清分离罐，旋转浸没式超滤产水连接纳滤系统；细晶澄清分离罐底部设置含固液外排口，含固液外排口连接硫酸钠蒸发结晶系统；
优选地，旋转浸没式超滤具有设置为旋转形式，避免结晶盐短时间内在旋转浸没式超滤膜表面形成结晶盐致密层。
优选地，旋转浸没式超滤转速为50～200rpm；
纳滤产水进入氯化钠蒸发结晶系统，纳滤浓水进入混盐结晶系统；硫酸钠蒸发结晶系统的进口有两个，一个是冷冻结晶的十水芒硝、一个是细晶澄清分离系统的含固液，硫酸钠蒸发结晶系统原料罐兼顾溶解旋转浸没式超滤表面的十水芒硝细晶，硫酸钠蒸发结晶母液送至混盐结晶入口；
氯化钠蒸发结晶进水来自纳滤产水，氯化钠蒸发结晶母液送至混盐结晶入口；混盐结晶入口有四个，一个是细晶澄清分离系统的排污水、一个是纳滤浓水、一个是硫酸钠蒸发结晶母液、一个是氯化钠蒸发结晶母液；混盐结晶产生的混盐送至热熔系统，混盐结晶母液送至杂盐干化系统；所述热熔系统将混盐结晶产生的混盐进行热熔处理侯返回到冷冻结晶系统，杂盐干化系统进水来自混盐结晶系统母液，所述混盐结晶系统内COD控制在2000mg/L以内。
本发明的高盐废水零排放蒸发结晶盐分质方法分离出的硫酸钠及商业盐作为工业可回收原料加以利用，重复利用水资源，达到工业废水低成本零排放，防止污水排放对环境造成的不利影响。本发明专利工艺产出硫酸钠可稳定满足GB/T6009-2014工业无水硫酸钠Ⅰ类一等品要求，氯化钠可稳定满足GB/T5462-2015工业干盐一级品要求，杂盐量较先运行工艺系统减少2％的问题。
因此，本发明结合纳滤分盐和冷冻结晶分盐两者优点，提出了高含盐(TDS＞250g/L)，高浓度有机物工业废水先经过冷冻结晶系统，将十水芒硝冷冻结晶出来，贫硝液进入细晶澄清分离罐，通过细晶澄清分离罐内的旋转浸没式超滤，拦截十水硫酸钠细晶和COD，旋转浸没式超滤产水进水纳滤系统，纳滤产水送至氯化钠蒸发结晶系统，得到合格的氯化钠溶液。
本发明的有益效果是：
本发明工艺采用的细晶澄清分离罐内的旋转浸没式超滤具有抗污染、低温度稳定运行、分离十水芒硝细晶等功能。通过本发明工艺首先将水中大部分的硫酸根通过十水芒硝形式沉淀下来。在低温环境，尤其是-5～0℃之间，冷冻结晶会不可避免的产生一定量的细晶，这一部分细晶直径通常＜50um，难以通过旋流器、稠厚器和离心分离机等固液分离设备分离，也难以直接进入普通超滤膜/纳滤膜。这一部分细晶随着温度升高或反溶，增大贫硝液中的硫酸根含量，增大氯化钠蒸发结晶系统运行难度。通过本发明专利特有的旋转浸没式超滤，能够有效分离十水芒硝，减缓结晶盐在旋转浸没式超滤表面形成致密层速度，并省去大量的超滤前预处理；旋转浸没式超滤产水进入纳滤系统，能够将贫硝液中的氯化钠:硫酸钠质量比拉大到100以上，保障氯化钠蒸发结晶系统副产盐满足GB/T5462-2015所述的标准；混盐结晶后的混盐通过热熔重新进行分盐，极大限度的降低了杂盐产出量。
（发明人：赵泽盟;邴喆;孙朋;孟陆;韩新阳）