公布日：2023.10.27
申请日：2023.09.20
分类号：C02F9/00(2023.01)I;B01D36/04(2006.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/26(2023.01)I;C02F1/467(2023.01)I;C02F1/70(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101
/30(2006.01)N;C02F101/22(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N;C02F1/00(2023.01)N
摘要
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法。具体包括将铬酸酐反应中排出的硫酸氢钠废水进行分离得到固体硫酸铬钠和含铬硫酸氢钠清液，将含铬硫酸氢钠清液进行过滤氧化加热处理分别得到铬酸酐晶体和含硫酸氢钠母液，含铬硫酸氢钠母液再冷却结晶得到低铬含量一水硫酸氢钠；固体硫酸铬钠经氧化过滤分别得到铬酸钠液体和铁渣，低铬含量硫酸氢钠晶体经过萃取然后还原得到纯净硫酸氢钠液体。硫酸氢钠经电解处理得到过硫酸钠。本发明工艺简单、流程短，可操作性强，成本低廉，并且不产生降低了废水中有害金属的含量，是铬盐行业循环利用、降低污染的一条有效途径。
权利要求书
1.一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1:对来自熔融铬酸酐反应锅分离出的含铬硫酸氢钠，进入溶解槽中，溶解在水中，溶液中硫酸氢钠处于饱和状态，并进行保温处理，将保温处理后的含铬硫酸氢钠置于保温动态澄清器中，分别形成含铬硫酸氢钠清液及固体硫酸铬钠；将含铬硫酸氢钠清液置于精密过滤器中过滤，过滤后溶液进入反应器，加入氧化剂过硫酸钠，将反应器内溶液中的三价铬氧化为六价铬,然后蒸发，当硫酸氢钠蒸发到135～150℃时，铬酸酐晶体大部分析出，析出铬酸酐晶体经三合一多功能过滤机过滤;步骤S2:分离铬酸酐晶体母液，加水溶解硫酸氢钠至过饱和态，并冷却结晶分离出低铬含量的一水硫酸氢钠，并对一水硫酸氢钠进行纯净的饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，最后一级洗液返回步骤S1中反应器加氧化剂继续氧化或进入铬盐生产流程中的重铬酸钠中和工序;步骤S3:对得到低铬含量硫酸氢钠晶体，在溶解罐加水溶解，然后去1~20级萃取离心机进行萃取六价铬，1~20级萃取离心机出来的有机相进行1~20级萃取离心机碱液反萃，形成的反萃含铬碱性液去步骤S4；步骤S4:来自动态澄清器的硫酸铬钠经过滤，滤饼去硫酸铬钠氧化反应器，加水打浆，再加入来自步骤S3中产生的反萃含铬碱性液，再加入含铬次氯酸钠溶液或市售液体次氯酸钠，加热氧化反应，过滤除铁，形成合格的液体铬酸钠产品;步骤S5:萃余液去反应器补加少量还原剂，还原微量六价铬，再补加硫酸或硫酸钠后，去蒸发，蒸发完成液去冷却结晶器冷却结晶分离烘干，得到无水硫酸氢钠产品,离心分离出来的硫酸氢钠母液返回进行硫酸氢钠循环蒸发;步骤S6：含铬硫酸氢钠或萃取铬后硫酸氢钠溶液作阳极液使用，阴极液为硫酸溶液，添加阳极极化剂，电解制得过硫酸钠；经电解后作氧化剂未使用完的过硫酸钠溶液，经过蒸发过滤去除杂质，及再结晶，过硫酸钠以冷冻结晶法离心分离出来，母液循环使用或作为阳极料,多出的母液进行再蒸发；电解槽流出的阴极料经补充浓硫酸，补充阴极料循环使用；经离心分离得到的含湿过硫酸钠，经过干燥为过硫酸钠成品；所述步骤S3中硫酸氢钠溶液氢离子摩尔浓度为0.5～3mol/L，反萃液去硫酸铬钠氧化反应器，萃取溶剂中大容量萃取剂为磷酸三丁脂，萃取溶剂中痕量萃取剂选自甲基三辛基氯化铵、甲基三烷基氯化铵、三烷基胺、三辛胺中的一种或多种，稀释剂选择煤油、磺化煤油和异构烷烃中的一种，磷酸三丁脂与痕量萃取剂及稀释剂体积比为10～30:5～30:40～85；所述甲基三烷基氯化铵中烷基选自C8-C10；所述异构烷烃中烷基选自C12-C16。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中带保温的溶解槽的材质选择为316不锈钢、904不锈钢、钛钢、哈氏合金276或碳钢衬聚四氟乙烯，含铬硫酸氢钠与水的质量比例为5～0.5：1，溶液比重为1.6～1.9g/cm3,保温温度70～120℃,保温时间5～240小时。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中加水溶解后硫酸氢钠溶液中氢离子浓度为12～16mol/L，冷却温度至20～60℃，冷却时间8～72小时，搅拌速度控制在以5-120rpm；结晶液采用带式过滤机（9）过滤洗涤，带式过滤机（9）选用聚四氟乙烯材质，并采用饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，洗涤次数为1~10级。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中反应pH值控制在9～11，有效氯与铬离子摩尔比为1.5～1.6:1，反应温度为30～90℃搅拌速度30-120rpm，反应时间控制在5～240分钟。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中萃余液中加还原剂选择亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或连二亚硫酸钠中的一种，六价铬与焦亚硫酸钠摩尔比为1:0.76；补加硫酸或硫酸钠后，氢离子摩尔浓度与硫酸根摩尔浓度达到1：1，蒸发完成液达到氢离子浓度为12～20mol/L，溶液比重达到1.6～1.9g/cm3，冷却结晶温度至20～60℃，冷却时间8～72小时，搅拌速度控制在5-120rpm，并对分离的硫酸氢钠结晶体用纯净的饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，洗涤次数为3～10级。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S6中阳极液使用含铬硫酸氢钠或萃取铬后硫酸氢钠溶液，含钠离子摩尔浓度为3.0～4.1mol/L,含氢离子摩尔浓度为2.0～4.0mol/L，并加入阳极底液过硫酸钠摩尔浓度0.1～3.0mol/L；阴极液硫酸摩尔浓度为1.1～2.3mol/L；电流密度0.5～2A/cm2,电解槽采用全氟磺酸阳离子交换膜电解槽，槽电压2～15V；阳极采用钛基材气相沉积铂电极或采用铜基材气相沉积钽电极钽包铜，阴极采用活性碳纤维覆盖石墨电极或钼电极；电解槽温度10～40℃，极化剂选择氟化钠和硫氰酸钠，阳极电解液中添加0.0001～0.03mol/L的阳极极化剂，电解时间0.1～3.0小时。
发明内容
针对上述背景技术的不足，本发明目的在于提供一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法，具有原料成本低，对铬酸酐和硫酸氢钠的回收效率高的优点，解决了背景技术提出的问题。
本发明人在反复研究实验的过程中，惊奇地发现铬酸酐在高浓度70℃以上的硫酸氢钠溶液中溶解度极低，甚至低于0.3%，在硫酸氢钠溶液中铬酸酐浓度较高的情况下，会大部分析出，为含铬硫酸氢钠中回收铬酸酐打下了基础。同时，发现高负载萃取剂与痕量萃取剂有效组合，可以将硫酸氢钠中六价铬通过1~20级萃取至0.5ppm以下，并找到一种合适的反萃剂，使萃取剂经过1~20级反萃后可以循环使用；单纯磷酸三丁脂萃取六价铬，溶剂萃取效率达到六价铬50g/l,但萃余液六价铬高于1000mg/l；单纯痕量萃取剂萃取六价铬，溶剂萃取效率仅仅达到六价铬5g/l,但萃余液六价铬低于2mg/l；本发明发现的磷酸三丁脂与痕量萃取剂共萃的方法，混合溶剂萃取效率达到六价铬高于50g/l,萃余液六价铬低于2mg/l，达到六价铬与硫酸氢钠分离目的。这样含铬硫酸氢钠可以制备较纯净的一水硫酸氢钠。并且惊奇的发现含硫酸氢钠中，分离出的硫酸铬钠，其中含有大量铁，研究分析数据证实了大部分铁离子以聚合硫酸铁及硫酸铁钠的形式与硫酸铬钠一起与硫酸氢钠分离的，验证了硫酸氢钠分离硫酸铬钠的必要性。且发现硫酸铬钠与铬酸酐废气吸收液含铬次氯酸钠，以及与多组分返萃含铬碱性液混合，在较低的温度下，可以将三价铬氧化为六价铬。这样含铬硫酸氢钠中的三价铬与六价铬以及硫酸氢钠全部回收。在做重铬酸钠电解制备铬酸酐的过程中，研究了含铬硫酸氢钠的电解，惊讶的发现含铬硫酸氢钠可以代替硫酸钠及硫酸，电解制备过硫酸钠，使用极化剂氟化钠及硫氰酸钠可以提高电解效率,使电解速度更快、更稳定。这是因为氟化钠和硫氰酸钠可以降低电镀液的表面张力和极化电压,从而减少电镀液的阻力和能量损失,提高电镀效率和能量利用率。电解完成的过硫酸钠溶液不但可以返回含铬硫酸氢钠溶液中氧化三价铬，其中含有的氟化钠还可以处理含铬硫酸氢钠中的硅杂质。
本发明中，术语“铬酸”和“铬酸酐”同义使用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1:对来自熔融铬酸酐反应锅分离出的含铬硫酸氢钠，进入溶解槽中，溶解在水中，溶液中硫酸氢钠处于饱和状态，并进行保温处理，将保温处理后的含铬硫酸氢钠置于保温动态澄清器中，分别形成含铬硫酸氢钠清液及固体硫酸铬钠。将含铬硫酸氢钠清液置于精密过滤器中过滤，过滤后溶液进入反应器，然后中加入氧化剂过硫酸钠，将反应器内溶液中的三价铬氧化为六价铬,然后蒸发，当硫酸氢钠蒸发到一定温度时，铬酸酐晶体大部分析出，析出铬酸酐晶体经三合一多功能过滤机过滤，滤出的铬酸酐晶体可以直接返回铬酸酐反应锅，或制备高纯晶体铬酸酐产品，或去制备重铬酸钾或重铬酸铵;
步骤S2:分离铬酸酐晶体母液，加水溶解硫酸氢钠至过饱和态，并冷却结晶分离出低铬含量的一水硫酸氢钠，并对一水硫酸氢钠进行纯净的饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，最后一级洗液返回硫酸氢钠氧化工序或重铬酸钠中和工序;
步骤S3:对得到低铬含量硫酸氢钠晶体，在解罐加水溶解，然后去1~20级萃取离心机进行萃取六价铬，1~20级萃取离心机出来的有机相进行1~20级萃取离心机碱液反萃，形成的反萃含铬碱性液去步骤S4。
步骤S4:来自动态澄清器的硫酸铬钠经过滤，滤饼去硫酸铬钠氧化反应器，加水打浆，再加入来自步骤S3中产生的反萃含铬碱性液及含铬次氯酸钠溶液或市售液体次氯酸钠，加热氧化反应，过滤除铁，形成合格的液体铬酸钠产品;
步骤S5:萃余液去反应器补加少量还原剂，还原微量六价铬，再补加硫酸或硫酸钠后，去蒸发，蒸发完成液去冷却结晶器冷却结晶分离烘干，得到无水硫酸氢钠产品,离心分离出来的硫酸氢钠母液返回硫酸氢钠循环蒸发;
步骤S6：含铬硫酸氢钠或萃取铬后硫酸氢钠溶液作阳极液使用，阴极液为硫酸溶液，添加阳极极化剂。电解制得过硫酸钠。经电解后作氧化剂未使用完的过硫酸钠溶液，经过蒸发过滤去除杂质，及再结晶，过硫酸钠以冷冻结晶法离心分离出来，母液水可循环使用，可作为阳极料,多出的母液进行再蒸发。电解槽流出的阴极料经补充浓硫酸，达到一定的密度和酸度要求后，补充阴极料循环使用；经离心分离得到的含湿过硫酸钠，经过干燥为过硫酸钠成品。
所述步骤S1中带保温的溶解搅拌槽的材质选择为316不锈钢、904不锈钢、钛钢、哈氏合金276或碳钢衬聚四氟乙烯，含铬硫酸氢钠与水的质量比例为5～0.5：1，最佳溶液比重为1.6～1.9g/cm3,保温温度70～120℃,保温时间5～240小时。
所述步骤S2中加水溶后解硫酸氢钠溶液中氢离子浓度为12～16mol/L，冷却温度至20～60℃，冷却时间8～72小时，搅拌速度控制在以5-120rpm；结晶液采用带式过滤机9过滤洗涤，带式过滤机9选用聚四氟乙烯材质，并采用饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，洗涤次数为1~10级。
所述步骤S3中反应pH值控制在9～11，有效氯与铬离子摩尔比为1.5～1.6:1，反应温度为30～90℃搅拌速度30-120rpm，反应时间控制在5～240分钟。
所述步骤S4中反硫酸氢钠溶液氢离子摩尔浓度为0.5～3mol/L，反萃液去硫酸铬钠氧化反应器，萃取溶剂中大容量萃取剂选自磷酸三丁脂，萃取溶剂中痕量萃取剂选自甲基三辛基氯化铵、甲基三烷基氯化铵，烷基选自C8-C10、三烷基胺、三辛胺中的一种或多种，稀释剂选择煤油、磺化煤油和异构烷烃中的一种，磷酸三丁脂与痕量萃取剂及稀释剂体积比为10～30:5～30:40～85；所述甲基三烷基氯化铵中烷基选自C8-C10；所述异构烷烃中烷基选自C12-C16。
所述步骤S5中萃余液中加还原剂选择亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或连二亚硫酸钠中的一种，六价铬与焦亚硫酸钠摩尔比为：1:0.76；补加硫酸或硫酸钠后，氢离摩尔浓度与硫酸根摩尔浓度达到1：1，蒸发至氢离子浓度为12～20mol/L，溶液比重达到1.6～1.9g/cm3，冷却结晶温度至20～60℃，冷却时间8～72小时，搅拌速度控制在以5-120rpm，并对分离的硫酸氢钠结晶体用纯净的饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，洗涤次数为3～10级。
所述步骤S6中阳极液使用含铬硫酸氢钠或萃取铬后硫酸氢钠溶液，含钠离子摩尔浓度为3.0～4.1mol/L,含氢离子摩尔浓度为2.0～4.0mol/L，并加入阳极底液过硫酸钠摩尔浓度0.1～3.0mol/L；阴极液硫酸摩尔浓度为1.1～2.3mol/L；电流密度0.5～2A/cm2,电解槽采用全氟磺酸阳离子交换膜电解槽，槽电压2～15V；阳极采用钛基材气相沉积铂电极或采用铜基材气相沉积钽电极钽包铜，阴极采用活性碳纤维覆盖石墨电极或钼电极；电解槽温度10～40℃，极化剂选择氟化钠和硫氰酸钠，阳极电解液中添加0.0001～0.03mol/L的阳极极化剂，电解时间0.1～3.0小时。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
通过本方法实现含铬硫酸氢钠废水中铬酸酐、硫酸氢钠的高效回收，操作简单，生产成本低，利于工业化生产。