公布日：2023.11.07
申请日：2023.09.18
分类号：C02F3/34(2023.01)I;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种高氨氮废水处理试剂，包含如下重量份成分：8~12份复合菌、5~10份D-葡萄糖醛酸钠盐、40~60份改性载体、80~120份营养物质。与现有技术相比，本发明制备的高氨氮废水处理试剂能有效降低氨氮、COD、BOD、TSS、SS等污染物，并且适用于处理各类高盐度(1%~5%)的有机废水，解决高盐度污水排放难达标问题，能广泛应用于高盐度石油化工高盐度制药、高盐度造纸、高盐度皮革、高盐度印染等高盐度污水行业。
权利要求书
1.一种高氨氮废水处理试剂，其特征在于，包含如下重量份成分：8~12份复合菌、5~10份D-葡萄糖醛酸钠盐、40~60份改性载体、80~120份营养物质。
2.如权利要求1所述的一种高氨氮废水处理试剂，其特征在于，所述营养物质为包括以下浓度的成分：葡萄糖8~12g/L、蛋白胨8~12g/L、氯化钠15~25g/L、硼酸三月桂酯0.01~0.03g/L、氯化镁8~9g/L、硫酸钠2~4g/L、氯化钙1~2g/L、硅酸钠3~5mg/L、酵母提取物0.5~2g/L、氯化钾0.4~0.6g/L、硝酸铵1~2mg/L、碳酸氢钠0.1~0.2g/L、磷酸氢二钠6~8mg/L、硫酸铁0.01~0.02g/L、溴化钾0.04~0.06g/L、二氯化锶0.01~0.03g/L和氟化钠1~3mg/L，余量为水，用缓冲试剂调节培养基的最终pH至6.5~7.5，培养基在100~125℃下高压灭菌10~50min，得到所述营养物质。
3.如权利要求2所述的一种高氨氮废水处理试剂，其特征在于，所述的缓冲试剂是浓度为0.1~0.3mg/L的硼酸水溶液或浓度为40~60mg/L的碳酸氢钠水溶液。
4.如权利要求1所述的一种高氨氮废水处理试剂，其特征在于，所述改性载体的制备方法如下，以重量份计：S1、将8~12份乙腈和8~12份乙酸加入到400~600份水中100~500rpm搅拌混合10~50min，然后加入1~3份的壳聚糖，100~500rpm搅拌1~3h，得到壳聚糖溶液；在10~30份乙腈中加入1~3份苯甲酸类化合物，再加入2~3份丙烷类化合物和1~2份N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺100~500rpm搅拌10~50min，然后加入壳聚糖溶液中，在25~35℃下100~500rpm搅拌10~20h，加入150~300份丙酮沉淀，得到壳聚糖衍生物；S2、将步骤S1制备的壳聚糖衍生物加入80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，加入40~60份0.5~2mol/L乙二酸二酰肼水溶液100~500rpm搅拌5~15min，加入0.1~0.3份锌粉，在25~35℃下100~500rpm搅拌半小时，过滤收集溶液，然后滴入0.5~2mol/LNaOH水溶液调节pH为中性，得到改性壳聚糖；S3、将4~6份步骤S2制备的改性壳聚糖加入到80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，再加入1~3份氯化钙，100~300rpm搅拌10~30min，用0.4~0.6mol/L碳酸氢钠水溶液中和pH为中性，得到改性载体。
5.如权利要求4所述的一种高氨氮废水处理试剂，其特征在于，所述改性载体的制备方法如下，以重量份计：S1、将8~12份乙腈和8~12份乙酸加入到400~600份水中100~500rpm搅拌混合10~50min，然后加入1~3份的壳聚糖，100~500rpm搅拌1~3h，得到壳聚糖溶液；在10~30份乙腈中加入1~3份苯甲酸类化合物，再加入2~3份丙烷类化合物和1~2份N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺100~500rpm搅拌10~50min，然后加入壳聚糖溶液中，在25~35℃下100~500rpm搅拌10~20h，加入150~300份丙酮沉淀，得到壳聚糖衍生物；S2、将步骤S1制备的壳聚糖衍生物加入80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，加入40~60份0.5~2mol/L乙二酸二酰肼水溶液100~500rpm搅拌5~15min，加入0.1~0.3份锌粉，在25~35℃下100~500rpm搅拌半小时，过滤收集溶液，然后滴入0.5~2mol/LNaOH水溶液调节pH为中性，得到改性壳聚糖；S3、将0.05~0.2份蒙脱土加入到15~25份水中，在200~500W下超声振荡5~20min，得到悬浮液，将悬浮液与1~3份聚乙烯亚胺加入到50~100份0.5~2mol/L氢氧化钠水溶液中，40~60℃下100~300rpm搅拌10~60min，得到混合物A；然后将0.4~0.6份步骤S2制备的改性壳聚糖加入到20~40份0.4~0.6wt%醋酸水溶液中，得到改性壳聚糖溶液；将改性壳聚糖溶液缓慢滴入混合物A中，滴加速度为0.1~0.3mL/min，然后加入8~12份10~28wt%异戊醛丙二醇缩醛水溶液，在40~60℃下100~500rpm搅拌4~8h，然后，在40~60℃下过滤、收集固体，干燥10~30h，得到复合材料；S4、将4~6份步骤S3制备的复合材料加入到80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，再加入1~3份氯化钙，100~300rpm搅拌10~30min，用0.4~0.6mol/L碳酸氢钠水溶液中和pH为中性，得到改性载体。
6.如权利要求4或5所述的一种高氨氮废水处理试剂，其特征在于，所述苯甲酸类化合物为3,4-二羟基-5-硝基苯甲酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸中的一种。
7.如权利要求4或5所述的一种高氨氮废水处理试剂，其特征在于，所述丙烷类化合物为(2-氯乙氧基)环丙烷、环氧氯丙烷中的一种。
8.一种制备如权利要求1~7任一项所述的高氨氮废水处理试剂的方法，其特征在于，制备方法如下：按照重量份称取各原料，将D-葡萄糖醛酸钠盐加入到质量为5~8倍的水中，100~500rpm搅拌10~30min，加入复合菌，10~80rpm搅拌10~50min，然后将改性载体、营养物质经50~200rpm搅拌10~50min后放入恒温培养箱中，于25~35℃条件下曝气培养，并保持溶解氧含量在1~5mg/L，每天更换一半体积的营养物质，以保证微生物有充分的营养，培养30~60d后取出，用生理盐水冲洗干净，得到高氨氮废水处理试剂。
发明内容
有鉴于现有技术中高氨氮废水处理试剂存在氨氮、COD吸收效果较差，不耐化学性的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种高氨氮废水处理试剂。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：一种高氨氮废水处理试剂包含如下重量份成分：8~12份复合菌、5~10份D-葡萄糖醛酸钠盐、40~60份改性载体、80~120份营养物质。
所述营养物质为包括以下浓度的成分：葡萄糖8~12g/L、蛋白胨8~12g/L、氯化钠15~25g/L、硼酸三月桂酯0.01~0.03g/L、氯化镁8~9g/L、硫酸钠2~4g/L、氯化钙1~2g/L、硅酸钠3~5mg/L、酵母提取物0.5~2g/L、氯化钾0.4~0.6g/L、硝酸铵1~2mg/L、碳酸氢钠0.1~0.2g/L、磷酸氢二钠6~8mg/L、硫酸铁0.01~0.02g/L、溴化钾0.04~0.06g/L、二氯化锶0.01~0.03g/L和氟化钠1~3mg/L，余量为水，用缓冲试剂调节培养基的最终pH至6.5~7.5，培养基在100~125℃下高压灭菌10~50min，得到所述营养物质。
所述的缓冲试剂是浓度为0.1~0.3mg/L的硼酸水溶液或浓度为40~60mg/L的碳酸氢钠水溶液。
所述改性载体的制备方法如下，以重量份计：S1、将8~12份乙腈和8~12份乙酸加入到400~600份水中100~500rpm搅拌混合10~50min，然后加入1~3份的壳聚糖，100~500rpm搅拌1~3h，得到壳聚糖溶液；在10~30份乙腈中加入1~3份苯甲酸类化合物，再加入2~3份丙烷类化合物和1~2份N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺100~500rpm搅拌10~50min，然后加入壳聚糖溶液中，在25~35℃下100~500rpm搅拌10~20h，加入150~300份丙酮沉淀，得到壳聚糖衍生物；S2、将步骤S1制备的壳聚糖衍生物加入80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，加入40~60份0.5~2mol/L乙二酸二酰肼水溶液100~500rpm搅拌5~15min，加入0.1~0.3份锌粉，在25~35℃下100~500rpm搅拌半小时，过滤收集溶液，然后滴入0.5~2mol/LNaOH水溶液调节pH为中性，得到改性壳聚糖；S3、将4~6份步骤S2制备的改性壳聚糖加入到80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，再加入1~3份氯化钙，100~300rpm搅拌10~30min，用0.4~0.6mol/L碳酸氢钠水溶液中和pH为中性，得到改性载体。
优选的，所述改性载体的制备方法如下，以重量份计：S1、将8~12份乙腈和8~12份乙酸加入到400~600份水中100~500rpm搅拌混合10~50min，然后加入1~3份的壳聚糖，100~500rpm搅拌1~3h，得到壳聚糖溶液；在10~30份乙腈中加入1~3份苯甲酸类化合物，再加入2~3份丙烷类化合物和1~2份N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺100~500rpm搅拌10~50min，然后加入壳聚糖溶液中，在25~35℃下100~500rpm搅拌10~20h，加入150~300份丙酮沉淀，得到壳聚糖衍生物；S2、将步骤S1制备的壳聚糖衍生物加入80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，加入40~60份0.5~2mol/L乙二酸二酰肼水溶液100~500rpm搅拌5~15min，加入0.1~0.3份锌粉，在25~35℃下100~500rpm搅拌半小时，过滤收集溶液，然后滴入0.5~2mol/LNaOH水溶液，调节pH为中性，得到改性壳聚糖；S3、将0.05~0.2份蒙脱土加入到15~25份水中，在200~500W下超声振荡5~20min，得到悬浮液，将悬浮液与1~3份聚乙烯亚胺加入到50~100份0.5~2mol/L氢氧化钠水溶液中，40~60℃下100~300rpm搅拌10~60min，得到混合物A；然后将0.4~0.6份步骤S2制备的改性壳聚糖加入到20~40份0.4~0.6wt%醋酸水溶液中，得到改性壳聚糖溶液；将改性壳聚糖溶液缓慢滴入混合物A中，滴加速度为0.1~0.3mL/min，然后加入8~12份10~28wt%异戊醛丙二醇缩醛水溶液，在40~60℃下100~500rpm搅拌4~8h，然后，在40~60℃下过滤、收集固体，干燥10~30h，得到复合材料；S4、将4~6份步骤S3制备的复合材料加入到80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，再加入1~3份氯化钙，100~300rpm搅拌10~30min，用0.4~0.6mol/L碳酸氢钠水溶液中和pH为中性，得到改性载体。
优选的，所述苯甲酸类化合物为3,4-二羟基-5-硝基苯甲酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸中的一种。
优选的，所述丙烷类化合物为(2-氯乙氧基)环丙烷、环氧氯丙烷中的一种。
一种高氨氮废水处理试剂的制备方法如下：按照重量份称取各原料，将D-葡萄糖醛酸钠盐加入到质量为5~8倍的水中，100~500rpm搅拌10~30min，加入复合菌，10~80rpm搅拌10~50min，然后将改性载体、营养物质经50~200rpm搅拌10~50min后放入恒温培养箱中，于25~35℃条件下曝气培养，并保持溶解氧含量在1~5mg/L，每天更换一半体积的营养物质，以保证微生物有充分的营养，培养30~60d后取出，用生理盐水冲洗干净，得到高氨氮废水处理试剂。
本发明中D-葡萄糖醛酸钠盐可以赋予载体一定的强度，壳聚糖增加生物相容性，使细菌生长良好，随着壳聚糖的加入，壳聚糖分子在固定化菌球中的扩散，增加了膜的形成程度和厚度，从而固定化了更多的细菌，促进了氨氮的去除。同时，壳聚糖与D-葡萄糖醛酸钠盐通过氨基与羧基之间的反应结合，使固定化菌球更加稳定，增强了其耐pH性能。与单一D-葡萄糖醛酸钠盐固定的细菌相比，壳聚糖-D-葡萄糖醛酸钠盐固定的细菌表现出更好的氨氮去除效率。这可能是由于固定细菌数量的增加导致微生物作用的增加。
强酸性和强碱性条件会破坏固定化的细菌载体，从而降低微生物的作用。可能在于强酸性环境中大量的氢离子影响了细菌表面的电变化，而核酸和蛋白质在强碱性环境中会变性，都会导致细胞死亡。腐蚀固定化的细菌微球。改性载体包裹后呈球形，具有良好的弹性、渗透性和机械强度。改性载体的内部形状呈不规则蜂窝状和孔结构，为细菌负载或氨氮吸附提供了更大的表面积。
一方面，D-葡萄糖醛酸钠盐的高孔隙率和高分子量使固定化菌球具有较高的机械强度，从而降低了固定化菌相氨氮的转移阻力。另一方面，改性载体的生物相容性使细菌能够在较短的时间内适应环境，增加了微球中细菌的密度，这两个原因能提高了氨氮的去除率，增强其耐pH性能。进一步，将蒙脱土成功嵌入有机聚合物中，有效提高了有机聚合物的比表面积，同时减轻了蒙脱土颗粒的团聚，并提供了更多吸附污染环境中有毒金属的结合位点。这可能是由于改性载体表面具有更高的电负性或更丰富的活性位点，有毒金属更容易被吸附。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明制备的高氨氮废水处理试剂能有效降低氨氮、COD、BOD、TSS、SS等污染物，并且适用于处理各类高盐度(1%~5%)的有机废水，解决高盐度污水排放难达标问题。
本发明制备的高氨氮废水处理试剂能广泛应用于高盐度石油化工高盐度制药、高盐度造纸、高盐度皮革、高盐度印染等高盐度污水行业。
本发明的高氨氮废水处理试剂通过精确的步骤和条件控制，得到具有良好性能的改性载体和适宜的营养物质组成。采用改性载体制备废水处理试剂，相比于传统的壳聚糖，具有更好的吸附能力和化学稳定性。改性载体的制备过程中引入了壳聚糖衍生物和复合材料的合成步骤，使其具备更多的吸附位点和活性团，提高了对废水中氨氮和COD的吸附效果。
本发明中的营养物质组成经过精心设计，包含多种有机和无机成分，提供了微生物生长和代谢所需的养分。同时，每天更换一半体积的营养物质，确保微生物有充足的营养供应，增强了废水处理的效果和微生物的生长活性。
本发明中采用恒温培养箱和曝气培养方式，在30℃条件下保持溶解氧含量在3mg/L，为嗜盐微生物的生长和废水处理提供了适宜的温度和氧气供应条件。
本发明的高氨氮废水处理试剂制备方法具有制备工艺细致可控、改性载体和营养物质的优化、缓冲试剂的应用以及高温曝气培养条件的优势。这些优点和有意效果有望提高废水处理的效率和微生物的生长活性，从而实现更好的高氨氮废水处理效果。
（发明人：徐忠厂;刘海龙;朱渊敏）