公布日：2023.11.14
申请日：2023.09.08
分类号：C01D15/08(2006.01)I
摘要
本发明属于回收碳酸锂技术领域，具体涉及一种从不饱和含锂废水中回收碳酸锂的方法。所述含锂废水为合成手性内酯后得到的手性内酯不饱和含锂废水，包括以下步骤：将含锂废水进行降膜蒸发处理，得到锂浓缩液；向锂浓缩液中加入溶解性碳酸盐搅拌反应，沉淀分离，得到碳酸锂粗品；向碳酸锂粗品中加入水进行分散，通入CO2反应得到酸式碳酸锂溶液；将酸式碳酸锂溶液用有机溶剂洗涤硅油进行热分解得到沉淀，分离沉淀，得到碳酸锂产品。本发明先将含锂废水中的锂通过反应沉淀出来去除其它盐，然后再将含锂沉淀进行溶解，去除不容杂质，再用有机溶剂去除有机杂质，最后通过热分解得到碳酸锂产品，该方法工艺简单、经济可行、对环境友好，回收率高。
权利要求书
1.一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述含锂废水为合成手性内酯后得到的手性内酯不饱和含锂废水，所述方法包括以下步骤：(1)将含锂废水进行降膜蒸发处理，得到锂浓缩液；(2)向步骤(1)所得锂浓缩液中加入溶解性碳酸盐搅拌反应，然后进行沉淀分离，得到碳酸锂粗品；(3)向步骤(2)所得碳酸锂粗品中加入水进行分散呈悬浊液后，将充气口插至液面以下通入CO2，至悬浊液变澄清时，停止通入，得到酸式碳酸锂溶液；(4)将步骤(3)所得酸式碳酸锂溶液用有机溶剂洗涤2-3次，去除有机相，对水溶液相进行热分解得到沉淀，将沉淀分离后，得到碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述手性内酯不饱和含锂废水的主要成分包括：氯化锂1700～1900mg/L，中间内酯180～200mg/L，中间手性醇280～320mg/L，氧化钾700～900mg/L，氯化钠1400～1600mg/L，有机杂质500～700mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂浓缩液中锂离子浓度为6000mg/L以上。
4.根据权利要求1所述的一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶解性碳酸盐与所述锂浓缩液中的锂离子的摩尔比为2～3:1，反应时间为2～3小时。
5.根据权利要求1所述的一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶解性碳酸盐选自碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水与所述碳酸锂粗品的质量比为15～20:1；通入CO2期间维持pH为9～10，通入CO2时的温度为0-20℃，优选为0-10℃。
7.根据权利要求1所述的一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂与酸式碳酸锂溶液的重量比为1～10：1，优选为2～5：1。
9.根据权利要求1所述的一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热分解温度为80～100℃。
10.根据权利要求1所述的一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热分解时间为3～6小时，优选为4～6小时。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种流程简单、经济可行的从手性内酯不饱和含锂废水中回收碳酸锂的方法，以解决现有技术中存在的问题，该回收方法流程简单、经济可行、对环境友好，回收率高，大大节约了资源和成本。
本发明的目的是提供一种从含锂废水中回收碳酸锂的方法，所述含锂废水为合成手性内酯后得到的手性内酯不饱和含锂废水，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂废水进行降膜蒸发处理，得到锂浓缩液；
(2)向步骤(1)所得锂浓缩液中加入溶解性碳酸盐搅拌反应，然后进行沉淀分离，得到碳酸锂粗品；
(3)向步骤(2)所得碳酸锂粗品中加入水进行分散呈悬浊液后，将充气口插至液面以下通入CO2，至悬浊液变澄清时，停止通入，得到酸式碳酸锂溶液；
(4)将步骤(3)所得酸式碳酸锂溶液用有机溶剂洗涤2-3次，去除有机相，对水溶液相进行热分解得到沉淀，将沉淀分离后，得到碳酸锂产品。
合成手性内酯的过程中是先将半酯通过硼氢化锂进行还原，然后再加无机酸进行环合反应得手性内酯，其中在反应体系中除了多添加的锂离子外，从半酯上置换下来的锂离子也进入体系中，若将反应体系直接作为废液处理，不仅浪费资源，还污染环境。因此，从手性内酯反应体系中回收锂离子可节约成本。但是由于反应体系中锂离子浓度较少，且还含有多种无机盐、中间手性醇等，回收比较困难，直接使用氢氧化锂工艺无法进行。因此，为解决上述问题，提高锂盐回收率及锂盐质量，减少废水排放，本发明通过将不饱和含锂废水进行降膜蒸发处理得到锂浓缩液；并向所述锂浓缩液中加入溶解性碳酸盐进行沉淀分离，得到碳酸锂粗品；再将所述碳酸锂粗品加水分散后通入CO2并控制pH，得酸式碳酸锂溶液；最后将所述酸式碳酸锂溶液用有机溶剂洗涤后，进行热分解，沉淀分离得到含量较高的碳酸锂；该方法通过优化反应条件，工艺简单、经济可行、对环境友好，回收率高。
优选地，上述技术方案中，所述手性内酯不饱和含锂废水的主要成分包括：氯化锂1700～1900mg/L，中间内酯180～200mg/L，中间手性醇280～320mg/L，氧化钾700～900mg/L，氯化钠1400～1600mg/L，有机杂质500～700mg/L。
优选地，上述技术方案步骤(1)中，所述锂浓缩液中锂离子浓度为6000mg/L以上。
优选地，上述技术方案步骤(2)中，所述溶解性碳酸盐与所述锂浓缩液中的锂离子的摩尔比为2～3:1；反应时间为2～3小时。
优选地，上述技术方案步骤(2)中，所述溶解性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。本技术方案中，通过加入溶解性碳酸盐可与废水中氯化锂进行反应，产生碳酸锂，而由于碳酸锂不溶于水，通过过滤即可分离出来，操作简单。
优选地，上述技术方案步骤(3)中，所述水与所述碳酸锂粗品的质量比为10～20:1，优选为15～20:1；通入CO2期间维持pH为9～10，通入CO2时的温度为0-20℃，优选为0-10℃。本技术方案中，通过先向碳酸锂粗品中加入水，并控制二者比例，然后在得到的悬浊液中通入二氧化碳，三者进行反应，使碳酸锂生成碳酸氢锂而溶解于水中，而此时，大部分有机杂质不能溶解而被分离出来，同时通过控制通入二氧化碳的pH可确保碳酸锂充分转变成碳酸氢锂溶解于水中，控制溶入二氧化碳的温度，可防止碳酸氢锂分解，达到最佳溶解状态。其中，该步骤的反应方程式为：Li2CO3+CO2+H2O＝2LiHCO3。
优选地，上述技术方案步骤(4)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或几种。
优选地，上述技术方案步骤(4)中，所述有机溶剂与酸式碳酸锂溶液的重量比为2～5：1。本技术方案中，加入有机溶剂可以将酸式碳酸锂溶液中的有机杂质萃取掉，提高纯度。
优选地，上述技术方案步骤(4)中，所述热分解温度为为80～100℃。本技术方案中，通过控制热分解温度，可有效将碳酸锂从碳酸氢锂中分解出来。
优选地，上述技术方案步骤(4)中，所述热分解时间为3～6小时，优选为4～6小时。本技术方案中对经过有机溶剂洗涤后的酸式碳酸锂溶液进行加热，碳酸氢锂可再次分解成碳酸锂并沉淀出来，方便后续分离，其中反应方程式为：2LiHCO3＝Li2CO3↓+CO2+H2O。
相对于现有技术的有益效果：
本发明通过将不饱和含锂废水先进行降膜蒸发处理，经浓缩后得到锂浓缩液；然后向锂浓缩液中加入溶解性碳酸盐进行置换反应，得到碳酸锂沉淀分离后，得到碳酸锂粗品，通过控制二者摩尔比及反应时间，反应充分，回收率高；再将碳酸锂粗品与水进行分散，然后通入CO2，三者反应后得碳酸氢锂即酸式碳酸锂溶液，通过控制三者比例、通入CO2的pH和温度，使得碳酸锂充分溶解，去除杂夹的杂质，提高纯度；最后将所述酸式碳酸锂溶液用有机溶剂洗涤后，并进行热分解，沉淀分离得到碳酸锂产品，使用有机溶剂洗涤，去除有机杂质，进一步提高后续碳酸锂纯度，同时通过控制热分解的温度，在保证分解得到碳酸锂的情况下，减少其它物质的生成；该方法工艺简单、经济可行、对环境友好，得到的碳酸锂产品含量和回收率高。
（发明人：孙武军;牟光贤;林明华;莫一平）