公布日：2024.05.14
申请日：2024.02.22
分类号：C02F1/66(2023.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/26(2023.01)I;C02F101/38(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明涉及废水预处理技术，公开了一种含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，包括以下步骤：将高污水Ⅰ(含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水)加入液碱进行调碱游离；所得调碱游离后的高污水Ⅱ进行精馏提溶，得有机相Ⅰ(含有2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的有机相Ⅰ)，塔底为提溶脱毒后的高污水Ⅲ；高污水Ⅲ为可采用厌氧/耗氧生化处理的污水，即，满足2-甲基吡啶小于30mg/L的要求，因此提溶脱毒后的高污水Ⅲ可进污水站生化池，通过厌氧/耗氧生化处理，污水达标排放。
权利要求书
1.含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于包括以下步骤：1)、以含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水作为高污水Ⅰ；将高污水Ⅰ投入调碱游离釜，加入液碱进行调碱游离，得pH为11.5～13.5的调碱游离后的高污水Ⅱ；2)、将步骤1)所得调碱游离后的高污水Ⅱ投入提溶脱毒塔进行精馏提溶，得有机相Ⅰ，塔底为提溶脱毒后的高污水Ⅲ；所述提溶脱毒后的高污水Ⅲ为可采用厌氧/耗氧生化处理的污水。
2.根据权利要求1所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于还包括如下步骤：3)、将步骤2)提溶所得的有机相Ⅰ投入酸化釜，加入酸进行成盐，得pH为2～3的调酸成盐后的有机相Ⅱ；4)、将步骤3)所得调酸成盐后的有机相Ⅱ转入蒸馏釜，通过蒸馏得有机溶剂，所得的釜底液Ⅰ为含2-甲基吡啶酸盐和三乙胺酸盐的水溶液；5)、将步骤4)所得的釜底液Ⅰ转入调碱游离釜，加入液碱进行游离，直至体系的pH为12±0.5，再升温进行共沸蒸馏，得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物，所得的釜底液Ⅱ返回步骤1)与高污水Ⅰ合并后进行循环处理；6)、往步骤5)共沸蒸馏所得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物中加入二甲苯进行萃取，得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相，萃余液返回步骤1)与高污水Ⅰ合并后进行循环处理；7)、将步骤6)萃取所得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相投入精馏釜进行脱除低沸物，从而将前馏分脱除，所得的釜底液Ⅲ为2-甲基吡啶和二甲苯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于：步骤1)所述的液碱是质量浓度28～32％的氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求3所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于步骤2)精馏提溶为：提溶脱毒塔的塔釜温度控制在102～103℃，塔顶温度控制在65～68℃，回流比在1:3～5。
5.根据权利要求4所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于：步骤3)所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
6.根据权利要求1～5任一所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于，步骤5)共沸蒸馏为：视该批次的步骤1)的高污水Ⅰ中2-甲基吡啶的含量，分别对应选择以下方式进行操作：方式一、当含2-甲基吡啶＜150Kg/批时，釜温升到80～90℃开始收馏分，继续升温收集馏分，直至釜温升高到98～100℃时停止收集馏分；方式二、当含2-甲基吡啶150～小于200Kg/批时，先补加水400±20升，釜温升到80～90℃开始收馏分，继续升温收集馏分，直至釜温升高到98～100℃时停止收集馏分；方式三、当含2-甲基吡啶200～小于250Kg/批时，先补加水400±20升，釜温升到80～90℃开始收馏分，继续升温收集馏分，直至釜温升高到98～100℃时补加水200±10升，继续共沸蒸馏收集馏分，直至釜温再次升高到98～100℃时停止收集馏分；方式四、当含2-甲基吡啶250～300Kg/批时，先补加水400±20升，釜温升到80～90℃开始收馏分，继续升温收集馏分，直至釜温升高到98～100℃时补加水400±20升，继续共沸蒸馏收集馏分，直至釜温再次升高到98～100℃时停止收集馏分。
7.根据权利要求6所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于：所述步骤4)蒸馏温度为60～105℃。
8.根据权利要求7所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于：步骤6)萃取操作时，所述2-甲基吡啶、三乙胺和水混合物与二甲苯的体积比例为1:(1±0.1)，萃取2次，第一次萃取所得的2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相进行步骤7)的投入精馏釜，第二次萃取所得含2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相可以替代第一次萃取所用的二甲苯从而实现回收利用。
9.根据权利要求8所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于：步骤7)中，2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相脱除低沸物时，采用常压精馏，控制釜底温度最高不超过132℃，顶温60℃开始收前馏分，顶温到88℃停止收前馏分，结束精馏提纯。
10.根据权利要求1～9任一所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，其特征在于：所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水，来自于盐酸氨丙啉生产过程，包括缩合尾气吸收废水、重结晶尾气吸收废水、盐酸氨丙啉提纯母液回收废水这些过程，其中含2-甲基吡啶约5～20kg/m3，三乙胺0.5～2.0Kg/m3，还含有甲醇、异丙醇、甲苯和二甲苯这些有机溶剂，pH为2～4，总有机炭35000～50000mg/L。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水脱毒预处理方法，包括以下步骤：
1)、以含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水作为高污水Ⅰ；
将高污水Ⅰ投入调碱游离釜，加入液碱进行调碱游离，得pH为11.5～13.5(优选11.5～12.5)的调碱游离后的高污水Ⅱ；
2)、将步骤1)所得调碱游离后的高污水Ⅱ投入提溶脱毒塔进行精馏提溶，得有机相Ⅰ(含有2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的有机相Ⅰ)，塔底为提溶脱毒后的高污水Ⅲ；
所述提溶脱毒后的高污水Ⅲ为可采用厌氧/耗氧生化处理的污水，即，满足2-甲基吡啶小于30mg/L的要求，因此提溶脱毒后的高污水Ⅲ可进污水站生化池，通过厌氧/耗氧生化处理，污水达标排放。
作为本发明方法的改进，还包括如下步骤：
3)、将步骤2)提溶所得的有机相Ⅰ投入酸化釜(调酸成盐釜)，加入酸进行成盐，得pH为2～3(优选2.2～2.8)的调酸成盐后的有机相Ⅱ(成盐后的含有2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的有机相Ⅱ)；
4)、将步骤3)所得调酸成盐后的有机相Ⅱ转入蒸馏釜(蒸馏脱溶釜)，通过蒸馏得有机溶剂(所述有机溶剂为高污水Ⅰ中含有的甲醇、异丙醇、甲苯和二甲苯，因此为混合有机溶剂，可通过精馏提纯进行)，所得的釜底液Ⅰ为含2-甲基吡啶酸盐(例如2-甲基吡啶硫酸盐)和三乙胺酸盐(例如三乙胺硫酸盐)的水溶液；
5)、将步骤4)所得的釜底液Ⅰ转入调碱游离釜，加入液碱进行游离，直至体系的pH为12±0.5(优选12.0～12.25)，再升温进行共沸蒸馏(从而将2-甲基吡啶、三乙胺和水共沸蒸出)，得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物，所得的釜底液Ⅱ返回步骤1)与高污水Ⅰ合并后进行循环处理；
6)、往步骤5)共沸蒸馏所得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物中加入二甲苯进行萃取，得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相，萃余液返回步骤1)与高污水Ⅰ合并后进行循环处理；
7)、将步骤6)萃取所得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相投入精馏釜进行脱除低沸物，从而将前馏分(含甲醇、异丙醇、三乙胺和水等)脱除，所得的釜底液Ⅲ为2-甲基吡啶和二甲苯的混合物(提纯后的2-甲基吡啶和二甲苯混合物)。
说明：提纯后的2-甲基吡啶和二甲苯混合物符合盐酸氨丙啉缩合工序的原料质量要求，实现资源化利用。
盐酸氨丙啉缩合工序的原料质量要求：2-甲基吡啶和二甲苯的混合物中，含2-甲基吡啶在12～20％，三乙胺≤0.1％，水分≤0.05％。
作为本发明方法的进一步改进：步骤1)所述的液碱是质量浓度28～32％(优选30％)的氢氧化钠水溶液。
作为本发明方法的进一步改进：步骤2)精馏提溶为：提溶脱毒塔(再沸器)的塔釜温度控制在102～103℃，塔顶温度控制在65～68℃，回流比在1:3～5(v/v)。
说明：
为确保提溶脱毒效果，要求提溶所得有机相Ⅰ(含有2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的有机相Ⅰ)水分控制在30～40％之间，提溶脱毒后的高污水Ⅲ中2-甲基吡啶小于30mg/L。本发明设定的上述精馏提溶的参数能确保实现上述提溶脱毒效果。
有机相Ⅰ如果水分太低，那就无法将高污水中的毒性物质完全脱除；而如果水分过高，则对后续的综合利用有影响。
有机相Ⅰ是从塔顶采出，提溶脱毒后的高污水Ⅲ是塔底采出。
作为本发明方法的进一步改进：步骤3)所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸(优选硫酸)。
作为本发明方法的进一步改进，步骤5)共沸蒸馏为：视该批次的步骤1)的高污水Ⅰ中2-甲基吡啶的含量，分别对应选择以下方式进行操作：
方式一、当含2-甲基吡啶＜150Kg/批时，釜温升到80～90℃开始收馏分，继续升温收集馏分，直至釜温升高到98～100℃时停止收集馏分；
即，方式一在蒸馏前和蒸馏过程均不需要补水，共沸蒸馏量大致约为600～800升；
方式二、当含2-甲基吡啶150～小于200Kg/批时，先补加水400±20升，釜温升到80～90℃开始收馏分，继续升温收集馏分，直至釜温升高到98～100℃时停止收集馏分；
即，方式二在蒸馏前补水，而蒸馏过程不需要补水，共沸蒸馏量大致约为800～1000升；
方式三、当含2-甲基吡啶200～小于250Kg/批时，先补加水400±20升，釜温升到80～90℃开始收馏分，继续升温收集馏分，直至釜温升高到98～100℃时补加水200±10升，继续共沸蒸馏收集馏分(升温至80～90℃开始收集馏分)，直至釜温再次升高到98～100℃时停止收集馏分；
即，方式三在蒸馏前和蒸馏过程中均需要补水(补水量分别为400±20升、200±10升)，共沸蒸馏量大致约为1000～1400升；
方式四、当含2-甲基吡啶250～300Kg/批时，先补加水400±20升，釜温升到80～90℃开始收馏分，继续升温收集馏分，直至釜温升高到98～100℃时补加水400±20升，继续共沸蒸馏收集馏分(升温至80～90℃开始收集馏分)，直至釜温再次升高到98～100℃时停止收集馏分；
即，方式四在蒸馏前和蒸馏过程中均需要补水400±20升，共沸蒸馏量大致约为1400～1600升。
共沸蒸馏所得的釜底液Ⅱ中2-甲基吡啶的含量约为0.1g/L。
综上，本发明的收料量多少根据釜中的2-甲基吡啶数据进行调整。在投料时可通过控制投料量使得能满足每批次高污水Ⅰ中的2-甲基吡啶≤300Kg。
作为本发明方法的进一步改进：所述步骤4)蒸馏温度为60～105℃。
作为本发明方法的进一步改进：步骤6)萃取操作时，所述2-甲基吡啶、三乙胺和水混合物与二甲苯的体积比例为1:(1±0.1)，V/V，萃取2次，第一次萃取所得的2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相进行步骤7)的投入精馏釜，第二次萃取所得含2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相可以替代第一次萃取所用的二甲苯从而实现回收利用，以减少后续精馏提纯的能耗。
作为本发明方法的进一步改进：步骤7)中，2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有机相脱除低沸物时，采用常压精馏，控制釜底温度最高不超过132℃(一般为128～132℃)，顶温60℃开始收前馏分，顶温到88℃停止收前馏分，结束精馏提纯。
所得提纯后的2-甲基吡啶和二甲苯混合物，其中含三乙胺≤0.1％，水分≤0.05％。
作为本发明方法的进一步改进：所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水，来自于盐酸氨丙啉生产过程，包括缩合尾气吸收废水、重结晶尾气吸收废水、盐酸氨丙啉提纯母液回收废水这些过程，其中含2-甲基吡啶约5～20kg/m3，三乙胺0.5～2.0Kg/m3，还含有甲醇、异丙醇、甲苯和二甲苯等有机溶剂，pH为2～4，总有机炭35000～50000mg/L；其为强烈的臭味褐色液体，对污水站的硝化菌具有非常高的生物毒性(稀释500～1000倍的致死率高达50～80％)。
针对含2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的高污水，本发明通过大量的实验证明，该废水中的2-甲基吡啶和三乙胺对硝化菌的毒性非常高(30mg/L就可以导致硝化菌50％的致死率)，如果不进行脱毒预处理，后续生化处理难以维持。因此本发明通过长期的研究，提出采用加碱游离和精馏提溶脱毒技术，实现高污水的脱毒；精馏提溶脱毒所得含有2-甲基吡啶、三乙胺和有机溶剂的有机相通过加酸成盐、蒸馏脱溶、加碱游离、共沸蒸馏、萃取提纯等工序，将高污水中的2-甲基吡啶进行资源化利用，实现低碳高效的目标，改变传统的高污水无害化处理模式。
（发明人：王国平;华慧梁;徐旭辉;柯文健;张少美;熊波;兰金林;郑必强）