公布日：2023.11.17
申请日：2023.08.25
分类号：C08F285/00(2006.01)I;C02F1/42(2023.01)I;C22B7/00(2006.01)I;C22B23/00(2006.01)I;C08F212/08(2006.01)I;C08F212/36(2006.01)I;C08K9/06(2006.01)I;
C08K7/26(2006.01)I;C08J9/26(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本申请涉及镍废水回收领域领域，公开了一种废水回收镍用离子交换树脂及硫酸镍回收工艺，其离子交换树脂，当量直径为2~3mm，具备核壳结构，由内向外包括核、增韧层、壳层，核材质为致孔的聚苯乙烯树脂；增韧层为沸石粉、聚苯乙烯树脂、结合剂复合而成，增韧层的原料中沸石粉、聚苯乙烯树脂、结合剂的用量质量比为（22~27）：100：（10~14）；壳层为致孔的聚苯乙烯树脂，通过增韧层对离子交换树脂的强度提升、对处理溶液浓度波动时离子再分配、工艺失误导致的高浓度液体接触时的离子渗透阻挡，使得离子交换树能在流化床等液体离子浓度波动常见、波动范围大的工作环境中长期稳定、高交换量的作业。
权利要求书
1.一种废水回收镍用离子交换树脂，其特征在于：树脂当量直径为2~3mm，具备核壳结构，由内向外包括核、增韧层、壳层，所述核材质为致孔的聚苯乙烯树脂；所述增韧层为沸石粉、聚苯乙烯树脂、结合剂复合而成，所述增韧层的原料中沸石粉、聚苯乙烯树脂、结合剂的用量质量比为（22~27）：100：12；所述壳层为致孔的聚苯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种废水回收镍用离子交换树脂，其特征在于：增韧层厚度占树脂当量直径的9~11%，所述沸石粉粒径为树脂当量直径的0.32~0.44%。
3.根据权利要求1所述的一种废水回收镍用离子交换树脂，其特征在于：所述沸石粉经过硅烷偶联剂改性处理，改成方法如下：将沸石粉置于有机溶液中超声分散，得沸石粉悬浮液；向沸石粉悬浮液再加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后，离心分离，干燥，即得改性沸石粉。
4.根据权利要求3所述的一种废水回收镍用离子交换树脂，其特征在于：所述沸石粉粒径为9~11μm。
5.根据权利要求3所述的一种废水回收镍用离子交换树脂，其特征在于：所述硅烷偶联剂与沸石粉的用量质量比为（0.05~0.08）:1。
6.根据权利要求3所述的一种废水回收镍用离子交换树脂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种废水回收镍用离子交换树脂，其特征在于，结合剂为聚甲基丙烯酸。
8.一种废水回收镍工艺，其特征在于：使用权利要求1~7任一项的废水回收镍用离子交换树脂。
发明内容
为减少树脂流化床工艺长期工作过程中的破碎损耗，提供了一种废水回收镍用离子交换树脂及硫酸镍回收工艺。
本发明的第一个发明目的是通过以下技术方案得以实现的：一种废水回收镍用离子交换树脂，树脂当量直径为2~3mm，具备核壳结构，由内向外包括核、增韧层、壳层，所述核材质为致孔的聚苯乙烯树脂；所述增韧层为沸石粉、聚苯乙烯树脂、结合剂复合而成，所述增韧层的原料中沸石粉、聚苯乙烯树脂、结合剂的用量质量比为（22~27）：100：（10~14）；所述壳层为致孔的聚苯乙烯树脂。
通过采用上述技术方案，本申请的离子交换树脂带有三层结构，其中增韧层位于核和壳层之间，由沸石粉、聚苯乙烯树脂、结合剂复合而成，具备离子渗透通道，使得壳层的离子能够通过并被核、增韧层吸收；同时增韧层具备良好的结构强度，并且增韧层对核层起到保护作用，进而显著提升离子交换树脂整体的压碎强度，减少离子交换树脂在流化床、鼓泡塔等类似单元中工作时破碎损耗，进而提升离子交换树脂填装后长期使用的交换容量，提高回收效率、保证废水排放达标；此外离子交换树脂在吸收离子后体积会发生膨胀，局部浓度过大或短时间吸收大量高浓度的离子，会使离子交换树脂出现局部膨胀过快，内部应力集中而开裂，而在流化床、鼓泡塔等单元中浓度波动情况常见且局部浓度波动范围大；本申请增韧层中沸石粉末的离子通道较树脂的离子通道迁移速度慢，当壳层向内迁移离子浓度较低时，可通过增韧层中树脂的迁移通道快速进入核的区域中，保证全部低浓度时离子交换树脂各层之间离子迁移速度快；当壳层受外界液体离子浓度影响局部点浓度高时，增韧层阻碍过高浓度的离子快速渗入，高浓度的离子在壳层中向周围扩散，稀释壳层局部的高浓度离子，而增韧层混入沸石粉可使增韧层自身以及增韧层与壳层过渡区能够抵抗受局部离子浓度过大带来的应力集中，起到离子浓度再分配以及避免液体浓度局部瞬时波动造成的离子交换树脂开裂；当外界液体中离子浓度均一且长期过高时（一般为工艺操作失误导致），增韧层全面限制壳层中高浓度的离子升入，以此保护核，减少工艺操作失误下离子交换树脂的损失。
综上所述，本申请通过增韧层对离子交换树脂的强度提升、对处理溶液浓度波动时离子再分配、工艺失误导致的高浓度液体接触时的离子渗透阻挡，使得离子交换树能在流化床等液体离子浓度波动常见、波动范围大的工作环境中长期稳定、高交换量的作业。
可选的：增韧层厚度占树脂当量直径的9~11%，所述沸石粉粒径为树脂当量直径的0.32~0.44%。
通过采用上述技术方案，随增韧层厚度占比增大，离子交换树脂的压碎强度增大，但增韧层厚度增大至一定阈值后，离子交换树脂的交换饱和速度显著下降，是由于——增韧层厚度过大，外层的增稠层已完成离子交换的路径再分配，分配均匀后的离子仍然需要在迁移速度较慢的内层增韧层中移动，导致交换饱和速度降低；在上述增韧层厚度占比时离子交换树脂在压碎强度、交换速度之间达到最优解，且以沸石粉粒径为树脂当量直径的0.32~0.44%下压碎强度和制备难易达到最优解。
可选的：所述沸石粉经过硅烷偶联剂改性处理，改成方法如下：将沸石粉置于有机溶液中超声分散，得沸石粉悬浮液；向沸石粉悬浮液再加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后，离心分离，干燥，即得改性沸石粉。
通过采用上述技术方案，提升沸石粉与有机相的相容性，使得沸石粉悬浮液更易制备，且沸石粉的悬浮时间更长和悬浮状态更稳定，降低增韧层成型难度和使沸石粉在增韧层中分散更为均匀，增韧层对离子交换树脂的增强作用、离子再分配、高浓度抵抗作用更好。
可选的：所述沸石粉粒径为9~11μm。
通过采用上述技术方案，保证增韧层增强效果的前提下，沸石粉悬浮液更易制备，且制备获得沸石粉悬浮液中沸石粉的悬浮时间更长和悬浮状态更稳定。
可选的：所述硅烷偶联剂与沸石粉的用量质量比为（0.05~0.08）:1。
通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂在改良沸石粉与有机相相容性的同时，会影响沸石粉中的离子通道，随硅烷偶联剂对比沸石粉的用量增加，沸石粉表面接枝的硅烷越多，达到一定阈值后，沸石粉表面的离子通道会受接枝的硅烷位阻影响，离子通过速度下降；下降量较小时，对增韧层对高浓度离子抵抗效果有增效作用，但该区间很小，下降量较大后会影响正常工作时离子以沸石粉的离子通道进入核中，影响离子交换树脂整体的交换速度；由上述配合改性得到的沸石粉其与有机相相容性好，且硅烷偶联剂对沸石粉中的离子迁移通道影响小，效果较佳。
可选的：所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
通过采用上述技术方案，使用该硅烷偶联剂较其他硅烷偶联剂效果较好。
可选的：结合剂为聚甲基丙烯酸。
通过采用上述技术方案，结合剂为聚甲基丙烯酸时，沸石粉与有机相的结合性好，压碎强度高。
本发明的第而个发明目的是通过以下技术方案得以实现的：一种废水回收镍工艺，使用上述的废水回收镍用离子交换树脂。
通过采用上述技术方案，本申请废水回收镍工艺，长效稳定的进行废水中镍的回收，对浓度波动大的废水有较好的回收效率。综上所述，本申请至少具备以下有益效果：本申请通过增韧层对离子交换树脂的强度提升、对处理溶液浓度波动时离子再分配、工艺失误导致的高浓度液体接触时的离子渗透阻挡，使得离子交换树能在流化床等液体离子浓度波动常见、波动范围大的工作环境中长期稳定、高交换量的作业。
（发明人：麻洪明;周明杰;林小胡）