公布日：2023.11.28
申请日：2023.09.01
分类号：C02F3/28(2023.01)I;C02F3/30(2023.01)I
摘要
本发明属于废水生物脱氮处理领域，公开了厌氧氨氧化凝胶颗粒及制备和强化高总氮负荷条件下厌氧氨氧化工艺脱氮性能的方法。厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法包括：壳聚糖改性硅藻土的制备、凝胶剂的制备、厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备。本发明通过将ANAMMOX凝胶颗粒和低总氮负荷的ANAMMOX颗粒污泥混合添加至高总氮负荷的厌氧氨氧化工艺反应器中，解决现有技术中ANAMMOX工艺在总氮负荷较高条件下脱氮效率显著下降、运行不稳定的问题。
权利要求书
1.一种厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1：壳聚糖改性硅藻土的制备将壳聚糖与水混合，得到壳聚糖水溶液；将所述壳聚糖水溶液与硅藻土混合，并依次经搅拌、真空抽滤、焙烧和研磨处理，得到所述壳聚糖改性硅藻土；S2：凝胶剂的制备将聚乙烯醇、海藻酸钠与高温蒸馏水混合并经搅拌，得到胶状混合物；将所述胶状混合物与所述壳聚糖改性硅藻土混合搅拌均匀，冷却，得到所述凝胶剂；S3：厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备将厌氧氨氧化污泥与所述凝胶剂和纳米零价铁均匀混合，得到混合液；将所述混合液与氯化钙水溶液混合并进行第一交联，得到氧氨氧化初凝胶小球；将所述氧氨氧化初凝胶小球与磷酸二氢钾水溶液混合并进行第二交联，得到所述厌氧氨氧化凝胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法，其中，在步骤S1中：所述搅拌处理的设备包括控温磁力搅拌器；所述搅拌处理的温度为30-35℃，时间为3-5h，搅拌速率为120-130r/min；所述焙烧处理的设备包括马弗炉；所述焙烧处理的温度为450-550℃，时间为3-4h；所述壳聚糖改性硅藻土的粒径范围为100-125μm，比表面积为90-100m2/g，孔径为19-136nm。
3.根据权利要求1所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法，其中，在步骤S2中：所述高温蒸馏水为温度≥90℃的蒸馏水；以所述胶状混合物的总重量计，聚乙烯醇的含量为11-15wt％，海藻酸钠的含量为1-2wt％；所述凝胶剂中的壳聚糖改性硅藻土的浓度为2-6g/L；所述冷却为将所述凝胶剂冷却至45-55℃。
4.根据权利要求1所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法，其中，在步骤S3中：所述氯化钙水溶液的质量分数为7-9wt％；所述第一交联的时间为12-24h，温度为30-35℃；所述磷酸二氢钾水溶液的摩尔浓度为0.7-1.0mol/L；所述第二交联的时间为1-5h，温度为30-35℃；所述厌氧氨氧化污泥为总氮负荷低于0.4kg-TN/(m3·d)下的厌氧氨氧化污泥；所述凝胶剂与所述厌氧氨氧化污泥的体积比为(10-5)：(3-4)；所述混合液中的纳米零价铁的浓度为1.1-2.3g/L，纳米零价铁的粒径为100-150nm。
5.根据权利要求1或4所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法，其中，所述纳米零价铁的制备方法包括：将高价铁水溶液与柠檬酸、强还原剂水溶液混合，并在氮气气氛下混合搅拌均匀，经真空抽滤、冲洗和真空干燥，得到所述纳米零价铁。
6.根据权利要求5所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法，其中，所述高价铁水溶液的摩尔浓度为1.1-1.3mol/L；所述高价铁水溶液为Fe3+水溶液和/或Fe2+水溶液；所述强还原剂水溶液的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L；所述强还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾；所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为15-25h。
7.根据权利要求1所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法，其中，所述厌氧氨氧化凝胶颗粒的粒径为3-8mm。
8.权利要求1-7中任意一项所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法制备得到的厌氧氨氧化凝胶颗粒。
9.一种强化高总氮负荷条件下厌氧氨氧化工艺脱氮性能的方法，其特征在于，所述方法包括在厌氧氨氧化工艺反应器中接种厌氧氨氧化颗粒污泥和权利要求8所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒。
10.根据权利要求9所述的强化高总氮负荷条件下厌氧氨氧化工艺脱氮性能的方法，其中，所述高总氮负荷条件包括总氮负荷在26.3-35.5kg-TN/(m3·d)，反应器进水的pH为7.0-8.0，反应器进水的溶解氧浓度在0.4mg/L以下，反应器的运行温度为33-38℃；所述反应器为上向流污泥床反应器；所述厌氧氨氧化颗粒污泥为取自运行2年以上的总氮负荷低于0.4kg-TN/(m3·d)的反应器，所述厌氧氨氧化颗粒污泥的粒径为0.8-2.5mm；所述厌氧氨氧化凝胶颗粒和厌氧氨氧化颗粒污泥的体积比为(1-2)：(2-1)；所述厌氧氨氧化凝胶颗粒和厌氧氨氧化颗粒污泥的总体积与所述反应器的有效容积之比为1：(5-20)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出厌氧氨氧化凝胶颗粒及制备和强化高总氮负荷条件下厌氧氨氧化工艺脱氮性能的方法。本发明通过将ANAMMOX凝胶颗粒和低总氮负荷的ANAMMOX颗粒污泥混合添加至高总氮负荷的厌氧氨氧化工艺反应器中，解决现有技术中ANAMMOX工艺在总氮负荷较高条件下脱氮效率显著下降、运行不稳定的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：壳聚糖改性硅藻土的制备
将壳聚糖与水混合，得到壳聚糖水溶液；将所述壳聚糖水溶液与硅藻土混合，并依次经搅拌、真空抽滤、焙烧和研磨处理，得到所述壳聚糖改性硅藻土；
S2：凝胶剂的制备
将聚乙烯醇、海藻酸钠与高温蒸馏水混合并经搅拌，得到胶状混合物；将所述胶状混合物与所述壳聚糖改性硅藻土混合搅拌均匀，冷却，得到所述凝胶剂；
S3：厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备
将厌氧氨氧化污泥与所述凝胶剂和纳米零价铁均匀混合，得到混合液；将所述混合液与氯化钙水溶液混合并进行第一交联，得到氧氨氧化初凝胶小球；将所述氧氨氧化初凝胶小球与磷酸二氢钾水溶液混合并进行第二交联，得到所述厌氧氨氧化凝胶颗粒。
根据本发明，优选地，在步骤S1中：
所述搅拌处理的设备包括控温磁力搅拌器；所述搅拌处理的温度为30-35℃，时间为3-5h，搅拌速率为120-130r/min；
所述焙烧处理的设备包括马弗炉；所述焙烧处理的温度为450-550℃，时间为3-4h；
使用120目-150目筛网筛得所述壳聚糖改性硅藻土的粒径范围为100-125μm，比表面积为90-100m2/g，孔径为19-136nm。
根据本发明，优选地，在步骤S2中：
所述高温蒸馏水为温度≥90℃的蒸馏水；
以所述胶状混合物的总重量计，聚乙烯醇的含量为11-15wt％，海藻酸钠的含量为1-2wt％；
所述凝胶剂中的壳聚糖改性硅藻土的浓度为2-6g/L；
所述冷却为将所述凝胶剂冷却至45-55℃。
在本发明中，作为优选方案，在步骤S2中，将聚乙烯醇、海藻酸钠与高温蒸馏水混合并经不断搅拌，得到均匀的胶状混合物；在前述搅拌开始的5-15min内，将所述胶状混合物与所述壳聚糖改性硅藻土混合搅拌，加强搅拌强度以确保搅拌均匀，冷却，得到所述凝胶剂。
根据本发明，优选地，在步骤S3中：
所述氯化钙水溶液的质量分数为7-9wt％；
所述第一交联的时间为12-24h，温度为30-35℃；
所述磷酸二氢钾水溶液的摩尔浓度为0.7-1.0mol/L；
所述第二交联的时间为1-5h，温度为30-35℃；
所述厌氧氨氧化污泥为总氮负荷低于0.4kg-TN/(m3·d)下的厌氧氨氧化污泥；
所述凝胶剂与所述厌氧氨氧化污泥的体积比为(10-5)：(3-4)；
所述混合液中的纳米零价铁的浓度为1.1-2.3g/L，纳米零价铁的粒径为100-150nm。
在本发明中，在步骤S3中，需缓慢搅拌厌氧氨氧化污泥与所述凝胶剂和纳米零价铁的混合液，防止纳米零价铁被氧化。作为优选方案，利用蠕动泵将上述混合液逐滴加入到7-9wt％的CaCl2水溶液中，室温条件下交联12-24小时，完成第一交联过程，该过程完成后可形成厌氧氨氧化初凝胶小球；之后，将该氧氨氧化初凝胶小球投加至0.7-1.0mol/L的KH2PO4水溶液中，室温下交联1-5h，完成第二交联过程，此时可获得结构稳定且活性较高的厌氧氨氧化凝胶颗粒，利用去离子水冲洗该厌氧氨氧化凝胶颗粒后存放于4℃条件下备用。
根据本发明，优选地，所述纳米零价铁的制备方法为液相还原法，包括：将高价铁水溶液与柠檬酸、强还原剂水溶液混合，并在氮气气氛下混合搅拌均匀，经真空抽滤、冲洗和真空干燥，得到所述纳米零价铁。
根据本发明，优选地，所述高价铁水溶液的摩尔浓度为1.1-1.3mol/L；所述高价铁水溶液为Fe3+水溶液和/或Fe2+水溶液。
根据本发明，优选地，所述强还原剂水溶液的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L；所述强还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
根据本发明，优选地，所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为15-25h。
在本发明中，所述纳米零价铁的制备方法包括：称取12.5-14.2gFeCl3·6H2O，配制为1.1～1.3mol/LFeCl3·6H2O溶液，利用精密定量电动搅拌器进行均匀搅拌，搅拌过程中通入氮气以排除氧气。之后配制105-115mL0.2mol/L硼氢化钠(NaBH4)水溶液，在电动搅拌条件下，通过蠕动泵将NaBH4水溶液逐滴滴入上述的FeCl3·6H2O溶液中，随着溶液逐渐变为黑色且NaBH4滴加完毕后，继续在搅拌条件下反应约30分钟。然后对上述黑色混合液进行真空抽滤，获得稳定的黑色纳米铁颗粒，并先使用20％-30％的乙醇水溶液对该黑色纳米颗粒进行冲洗，后使用无水乙醇进行再次冲洗。最后将冲洗后的黑色纳米颗粒置于60℃真空干燥箱干燥20h后得到纳米零价铁(nZVI，100-150nm)，将其取出至真空干燥器中保存。制备nZVI的反应方程式如下所示：
4Fe3++3BH4-+9H2O→4Fe0↓+3H2BO3-+12H++6H2↑；
利用液相还原法制备纳米零价铁的原理是在高价铁溶液，如Fe3+和/或Fe2+溶液中添加强还原剂(硼氢化钠和/或硼氢化钾等)，在强还原剂的分散和稳定作用下，可以形成稳定黑色纳米零价铁颗粒。该方法简单易行、成本较低且得到的纳米零价铁反应活性高。
根据本发明，优选地，所述厌氧氨氧化凝胶颗粒的粒径为3-8mm。
本发明第二方面提供了所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒的制备方法制备得到的厌氧氨氧化凝胶颗粒。
本发明第三方面提供了一种强化高总氮负荷条件下厌氧氨氧化工艺脱氮性能的方法，所述方法包括在厌氧氨氧化工艺反应器中接种厌氧氨氧化颗粒污泥和所述的厌氧氨氧化凝胶颗粒。
根据本发明，优选地，所述高总氮负荷条件包括总氮负荷在26.3-35.5kg-TN/(m3·d)，反应器进水的pH为7.0-8.0，反应器进水的溶解氧浓度在0.4mg/L以下，反应器的运行温度为33-38℃。
根据本发明，优选地，所述反应器为上向流污泥床反应器(UASB)，作为优选方案，所述上向流污泥床反应器的高为80-100cm，内径为8-12cm。
根据本发明，优选地，所述厌氧氨氧化颗粒污泥为取自运行2年以上的总氮负荷低于0.4kg-TN/(m3·d)的反应器，所述厌氧氨氧化颗粒污泥的粒径为0.8-2.5mm。
根据本发明，优选地，所述厌氧氨氧化凝胶颗粒和厌氧氨氧化颗粒污泥的体积比为(1-2)：(2-1)。
根据本发明，优选地，所述厌氧氨氧化凝胶颗粒和厌氧氨氧化颗粒污泥的总体积与所述反应器的有效容积之比为1：(5-20)。
本发明的作用原理：
在高总氮负荷条件下ANAMMOX工艺的脱氮性能和运行稳定性严重恶化。这主要是因为高总氮负荷导致ANAMMOX颗粒污泥胞外聚合物分泌发生异常，进一步致使颗粒结构松散、密度降低，从而发生颗粒上浮流失现象。而本发明将ANAMMOX污泥进行包埋固定化后形成ANAMMOX凝胶颗粒，ANAMMOX凝胶颗粒相比ANAMMOX颗粒污泥，其颗粒稳定性及机械强度显著提高。因此，高总氮负荷下，通过使用ANAMMOX凝胶颗粒可有效提高反应装置内微生物的持留量。并且，ANAMMOX凝胶颗粒对于进水不同氮素浓度、温度、有毒物质浓度及有机物负荷等的变化具有较强的抵抗能力。本发明开发出了经济、易于生物附着和活性保持、传质性能优良且具有较高机械强度的包埋材料，成功应用包埋固定化技术强化高总氮负荷条件下ANAMMOX工艺脱氮性能及运行稳定性。
在本发明中，选取的包埋剂聚乙烯醇(PVA)价格较低、具有规则的多元醇结构、具有较好的稳定性。但是，PVA传质性能有限，如何提高PVA的传质性能和比表面积成为本发明技术核心之一。硅藻土是由硅藻和其它微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩，具有比表面积大、表面吸附性能强的特点，并且来源广泛、容易获取。此外，在中性或弱碱性条件下硅藻土还可以吸附氨氮等阳离子。因此，本发明利用壳聚糖对硅藻土进行了改性，破坏了硅藻土原有孔状结构，形成了新型立体多孔结构，壳聚糖改性硅藻土的比表面积和吸附性能相比未改性的硅藻土进一步提高。因此，本发明通过添加壳聚糖改性硅藻土使包埋剂PVA的传质性能和比表面积得以大幅提高。这是本发明中制备的ANAMMOX凝胶颗粒具有良好传质性能和吸附性能的重要原因。而纳米零价铁(nZVI)的添加则有效刺激了ANAMMOX凝胶颗粒中ANAMMOX菌的活性。
然而，添加nZVI和壳聚糖改性硅藻土的ANAMMOX凝胶颗粒的ANAMMOX活性依然没有结构稳定时期的ANAMMOX颗粒污泥的活性高。为了保证反应器内可持留足够的生物量并且具有较高的ANAMMOX活性，从而使厌氧氨氧化工艺在高总氮负荷下达到最佳的整体脱氮性能，选择向反应器中同时添加ANAMMOX凝胶颗粒和ANAMMOX颗粒污泥。
本发明的技术方案的有益效果如下：
(1)本发明制备厌氧氨氧化凝胶颗粒的主要物质材料价格低廉、来源广泛，且制备厌氧氨氧化凝胶颗粒过程较简单，因此发明技术实施成本较低。
(2)本发明中，由于壳聚糖改性硅藻土的添加使制备的厌氧氨氧化凝胶颗粒相比普通凝胶颗粒，其吸附和传质性能显著提高，并且纳米零价铁(nZVI)的添加也有效刺激了ANAMMOX菌的活性，因此采用本发明技术可有效提高反应器内ANAMMOX菌的生物持留量，并有助于ANAMMOX菌的活性保持，可使高总氮负荷厌氧氨氧化工艺反应器保持较高的脱氮效率和运行稳定性；
(3)本发明技术适用于不同类型的反应装置及不同的进水流速，对进水中有毒物质或其他水质变化具有较强抗性，使用范围较广；
(4)本发明使用的PVA(聚乙烯醇)、壳聚糖及硅藻土均是环境友好型材料，故本发明不会引起环境二次污染问题。
(5)本发明通过将ANAMMOX污泥进行包埋固定化，形成ANAMMOX凝胶颗粒，并将ANAMMOX凝胶颗粒和低总氮负荷的ANAMMOX颗粒污泥混合添加至高总氮负荷的厌氧氨氧化工艺反应器中，解决现有技术中ANAMMOX工艺在总氮负荷较高条件下脱氮效率显著下降、运行不稳定的问题。
（发明人：张树军;张晶;蒋勇;谷鹏超;韩晓宇;吕心涛;黄京;田夏迪）