公布日：2023.11.28
申请日：2023.10.26
分类号：C02F9/00(2023.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D69/02(2006.01)I;C02F1/58(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F5/00(2023.01)N;C02F1
/44(2023.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种氨氮工业废水的处理方法，涉及废水处理技术领域，包括以下步骤：S1、将工业废水、磷改性石墨烯和石灰浆混合后调节pH，固液分离，收集第一固相和第一液相；S2、将第一液相软化处理，收集第二固相和第二液相；S3、将第二液相汽提脱氨，收集第一气相和第三液相；将第一气相冷凝后收集第二气相和第四液相；S4、将第三液相调节pH后依次经过RO膜和改性聚丙烯高分子聚合物膜处理。采用本发明的方法处理后的氨氮工业废水的氨氮含量低，氨氮的处理效果好。
权利要求书
1.一种氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将工业废水、磷改性石墨烯和石灰浆混合后调节pH，固液分离，收集第一固相和第一液相；所述磷改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、磷酸溶液、聚苯胺、表面活性剂和水混合后水热，制得磷改性石墨烯；所述氧化石墨烯和磷酸溶液的质量比为1：0.2~0.5；所述氧化石墨烯和聚苯胺的质量比为1：0.8~1.2；S2、将所述第一液相软化处理，收集第二固相和第二液相；S3、将第二液相汽提脱氨，收集第一气相和第三液相；将第一气相冷凝后收集第二气相和第四液相；S4、将第三液相调节pH后依次经过RO膜和改性聚丙烯高分子聚合物膜处理；所述改性聚丙烯高分子聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：S01、将聚丙烯高分子聚合物膜进行氧化处理，制得羟基化聚丙烯高分子聚合物膜；S02、将羟基化聚丙烯高分子聚合物膜、聚乙二醇二羧酸、第一催化剂、活性剂和第一溶剂混合后；制得羧基化聚丙烯高分子聚合物膜；S03、将羧基化聚丙烯高分子聚合物膜、氨基化石墨烯、第二催化剂和第二溶剂混合后，制得改性聚丙烯高分子聚合物膜；所述聚乙二醇二羧酸的数均分子量为200~600。
2.根据权利要求1所述的氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，步骤S1中所述调节pH的终pH为12~13。
3.根据权利要求1所述的氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，步骤S2中所述软化处理加碳酸氢铵溶液。
4.根据权利要求1所述的氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，所述汽提脱氨的压力为0.2MPa~0.3MPa。
5.根据权利要求1所述的氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，所述冷凝的温度为30℃~40℃。
6.根据权利要求1所述的氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，步骤S4中所述调节pH选用硫酸。
7.根据权利要求1所述的氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，步骤S4中所述调节pH后的pH为6~9。
8.根据权利要求1所述的氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，步骤S4中所述改性聚丙烯高分子聚合物膜处理的压力为0.2MPa~0.4MPa。
9.根据权利要求1所述的氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，所述聚丙烯高分子聚合物膜的平均孔径为30nm~50nm。
10.根据权利要求1所述的氨氮工业废水的处理方法，其特征在于，所述氧化处理的氧化剂选用过硫酸盐溶液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨氮工业废水的处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷。
具体如下，本发明公开了一种氨氮工业废水的处理方法，包括以下步骤：S1、将工业废水、磷改性石墨烯和石灰浆混合后调节pH，固液分离，收集第一固相和第一液相；所述磷改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、磷酸溶液、聚苯胺、表面活性剂和水混合后水热，制得磷改性石墨烯；所述氧化石墨烯和磷酸溶液的质量比为1：0.2~0.5；所述氧化石墨烯和聚苯胺的质量比为1：0.8~1.2；S2、将所述第一液相软化处理，收集第二固相和第二液相；S3、将第二液相汽提脱氨，收集第一气相和第三液相；将第一气相冷凝后收集第二气相和第四液相；S4、将第三液相调节pH后依次经过RO膜和改性聚丙烯高分子聚合物膜处理；所述改性聚丙烯高分子聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：S01、将聚丙烯高分子聚合物膜进行氧化处理，制得羟基化聚丙烯高分子聚合物膜；S02、将羟基化聚丙烯高分子聚合物膜、聚乙二醇二羧酸、第一催化剂、活性剂和第一溶剂混合后；制得羧基化聚丙烯高分子聚合物膜；S03、将羧基化聚丙烯高分子聚合物膜、氨基化石墨烯、第二催化剂和第二溶剂混合后，制得改性聚丙烯高分子聚合物膜；所述聚乙二醇二羧酸的数均分子量为200~600。
根据本发明处理方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：本发明先通过石灰浆和磷改性石墨烯处理，初步去除硫酸根和镁离子；再通过软化处理，去除部分钙离子；进一步通过汽提脱氨实现溶液中铵根离子的初步去除和氨的回收；最后，通过RO膜和改性聚丙烯高分子聚合物膜，实现对低浓度的铵根离子和钙镁离子的去除。
本发明中通过磷酸溶液在水热条件下对氧化石墨烯实现磷酸化处理；而通过表面活性剂提高聚苯胺的分散效果，从而使聚苯胺与氧化石墨烯充分分散，实现对磷酸化石墨烯的保护，从而提升磷改性石墨烯的稳定性；而在石灰浆的作用下，磷改性石墨烯中磷酸酯会转化为磷酸根，从而实现镁离子的去除。
本发明中改性聚丙烯高分子聚合物膜先通过氧化处理实现羟基化，进而采用聚乙二醇二羧酸，实现亲水化改性；接着在经亲水化改性的聚丙烯微孔膜上施加氨基化石墨烯从而为后续的离子交换反应提供有利的反应平台；从而实现离子的高效去除。
第一气相主要为蒸出的氨气和水蒸气；而由于水的沸点更高，更易冷凝，在冷凝的过程中会呈现氨水（即第四液相）和氨气（第二气相）；从而实现氨的回用和收集。
根据本发明的一些实施方式，所述工业废水中铵根离子的含量为30000ppm以上。
根据本发明的一些实施方式，所述工业废水中硫酸根离子的含量为50000ppm以上。
根据本发明的一些实施方式，所述工业废水中钙离子的含量为60ppm以上。
根据本发明的一些实施方式，所述水热的温度为140℃~150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述水热的时间为6h~9h。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂和氧化石墨烯的质量比为1：0.02~0.05。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化石墨烯和水的质量体积比为1g:100mL~200mL。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸溶液的质量分数为70%~85%。
根据本发明的一些实施方式，所述水热后用水洗涤。
根据本发明的一些实施方式，所述磷改性石墨烯和工业废水的质量体积比为50mg~100mg：1L。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述调节pH的终pH为12~13。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述软化处理添加碳酸氢铵溶液。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述软化处理的温度为20℃~30℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述软化处理的时间为1h~2h。
根据本发明的一些实施方式，所述汽提脱氨的压力为0.2MPa~0.3MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述汽提脱氨的蒸汽温度为170℃~180℃。
根据本发明的一些实施方式，所述冷凝的温度为30℃~40℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中所述调节pH选用硫酸。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中所述调节pH后的pH为6~9。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中所述RO膜处理的压力为0.2MPa~0.4MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中所述改性聚丙烯高分子聚合物膜处理的压力为0.2MPa~0.4MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述工业废水进行均质化处理。
根据本发明的一些实施方式，所述工业废水和所述石灰浆混合后生成含CaSO4的氨水浆料。
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯高分子聚合物膜的平均孔径为30nm~50nm。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理的氧化剂选用过硫酸盐溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述过硫酸盐溶液的质量分数为5%~10%。
根据本发明的一些实施方式，所述过硫酸盐溶液包括过硫酸钠溶液和过硫酸钾溶液中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理的温度为60℃~80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理的时间为60min~80min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述第一催化剂为4-二甲氨基吡啶（DMAP）。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述活性剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDC）。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述混合的温度为20℃~30℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述混合的时间为200min~300min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述第一溶剂为氯仿。
根据本发明的一些实施方式，步骤S03中所述第二催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDC）和NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）。
根据本发明的一些实施方式，步骤S03中所述混合的温度为20℃~30℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S03中所述混合的时间为40min~50min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S03中所述第二溶剂为水。
（发明人：马伟楼;马开熠;周彤;黄奇蔚;曾威;李华）