公布日：2023.12.01
申请日：2023.08.10
分类号：C07C51/09(2006.01)I;C07C59/06(2006.01)I
摘要
本发明涉及化工废水处理技术领域，尤其是一种从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法；包括以下步骤：在含有羟基乙酸的溶液中加入氢氧化钾水溶液中和至中性，浓缩，过滤析出的氯化钾、氟化钾晶体，冷却结晶得到羟基乙酸钾晶体；将羟基乙酸钾晶体与甲醇在酸性条件下酯化生成羟基乙酸甲酯再提纯；将羟基乙酸甲酯纯品加水蒸馏水解并脱除甲醇和水制得羟基乙酸；本发明以副产物羟基乙酸为原料，使用常规生产装置进行生产，在制备羟基乙酸甲酯过程中进行多次重结晶提纯，使羟基乙酸甲酯含量达到99.9%以上，为制备高含量羟基乙酸奠定基础；同时在低温、高真空条件下结晶得到羟基乙酸成品，避免了高温条件下羟基乙酸的自聚。
权利要求书
1.从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：S1在R133a、三氟乙醇过程中产生的含有羟基乙酸的溶液中加入氢氧化钾水溶液中和至中性，浓缩，将析出的氯化钾、氟化钾晶体过滤去除，提高钾盐溶液中羟基乙酸钾的含量，冷却结晶得到羟基乙酸钾晶体；S2将步骤S1中制得的羟基乙酸钾晶体与甲醇在酸性条件下酯化生成羟基乙酸甲酯，羟基乙酸甲酯经过精馏提纯后得到纯品；S3将步骤S2中制得的羟基乙酸甲酯纯品加水蒸馏水解并脱除甲醇和水制得羟基乙酸。
2.根据权利要求1所述的从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于：所述步骤S1中羟基乙酸钾含量提高至75%及以上。
3.根据权利要求1所述的从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于：所述步骤S2具体包括：将步骤S1中制得的羟基乙酸钾晶体加入反应釜中，同时加入甲醇，在搅拌下升温回流4-4.5h，并不断通入R133a生产过程产生的氯化氢气体，多余的氯化氢气体用水吸收，反应结束后降温、过滤，去除氯化钾晶体，滤液蒸馏，脱去甲醇，重结晶得到羟基乙酸甲酯固体。
4.根据权利要求3所述的从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，所述步骤S1中的重结晶包括：在回流温度下，重新补加甲醇，然后降温结晶过滤得到羟基乙酸甲酯固体。
5.根据权利要求4所述的从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，重新补加的甲醇的质量为羟基乙酸钾晶体质量的一半。
6.根据权利要求1所述的从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：将步骤S2中得到的羟基乙酸甲酯固体加入反应釜中，加入去离子水，升温搅拌一段时间，然后再蒸馏脱除甲醇和水，待釜内物料完全呈粉末状固体后停止蒸馏，得到羟基乙酸成品。
7.根据权利要求6所述的从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，所述步骤S3中去离子与羟基乙酸甲酯的质量比为1:1-1.2。
8.根据权利要求6所述的从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，所述步骤S3中升温至60±2℃，搅拌时间为2-2.5h，脱除甲醇和水的条件为：真空度小于5mm汞柱，釜温低于60℃。
9.根据权利要求6所述的从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，所述步骤S3中还包括：待釜内物料完全呈粉末状固体后，降温到常温，再依次停真空泵，并充入氮气使反应釜压力达到0.1Mpa后，停止充入氮气，打开放空阀门，使釜内压力呈常压，将粉状物料装袋包装，即的成品羟基乙酸。
发明内容
本发明的目的是：提供一种从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，用于解决上述技术问题中的至少一个。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：从R133a和三氟乙醇联产的废水中回收羟基乙酸的方法，所述方法包括以下步骤：S1在R133a、三氟乙醇过程中产生的含有羟基乙酸的溶液中加入氢氧化钾水溶液中和至中性，浓缩，将析出的氯化钾、氟化钾晶体过滤去除，提高钾盐溶液中羟基乙酸钾的含量，冷却结晶得到羟基乙酸钾晶体；S2将步骤S1中制得的羟基乙酸钾晶体与甲醇在酸性条件下酯化生成羟基乙酸甲酯，羟基乙酸甲酯经过精馏提纯后得到纯品；S3将步骤S2中制得的羟基乙酸甲酯纯品加水蒸馏水解并脱除甲醇和水制得羟基乙酸。
进一步的，所述步骤S1中羟基乙酸钾含量提高至75%及以上。
进一步的，所述步骤S2具体包括：将步骤S1中制得的羟基乙酸钾晶体加入反应釜中，同时加入甲醇，在搅拌下升温回流4-4.5h，并不断通入R133a生产过程产生的氯化氢气体，多余的氯化氢气体用水喷淋吸收成盐酸，反应结束后降温、过滤，去除氯化钾晶体，滤液蒸馏，脱去甲醇，重结晶得到羟基乙酸甲酯固体。
进一步的，所述步骤S1中的重结晶包括：在回流温度下，重新补加甲醇，然后降温结晶过滤得到羟基乙酸甲酯固体。
进一步的，重新补加的甲醇的质量为羟基乙酸钾晶体质量的一半。
进一步的，所述步骤S3具体包括：将步骤S2中得到的羟基乙酸甲酯固体加入反应釜中，加入去离子水，升温搅拌一段时间，然后再蒸馏脱除甲醇和水，待釜内物料完全呈粉末状固体后停止蒸馏，得到羟基乙酸成品。
进一步的，所述步骤S3中去离子与羟基乙酸甲酯的质量比为1:1-1.2。
进一步的，所述步骤S3中升温至60℃，搅拌时间为2-2.5h，脱除甲醇和水的条件为：真空度小于5mm汞柱，釜温低于60℃。
进一步的，所述步骤S3中还包括：待釜内物料完全呈粉末状固体后，降温到常温，再依次停真空泵，并充入氮气使反应釜压力达到0.1Mpa后，停止充入氮气，打开放空阀门，使釜内压力呈常压，将粉状物料装袋包装，即的成品羟基乙酸。
采用本发明中的技术方案的有益效果是：本发明以副产物羟基乙酸为原料，使用常规生产装置进行生产，在制备羟基乙酸甲酯过程中进行多次重结晶提纯，使羟基乙酸甲酯含量达到99.9%以上，为制备高含量羟基乙酸奠定基础；同时在低温、高真空条件下结晶得到羟基乙酸成品，避免了高温条件下羟基乙酸的自聚。该工艺简单，操作简便，为提纯羟基乙酸提供了新的技术方案。
此外，本发明中的回收提纯羟基乙酸的技术工艺的开发成功，解决了原有R133a、三氟乙醇生产过程中原料利用率低，消耗高等问题，增加了公司产品种类，提高了公司的市场竞争力。
（发明人：戴旭斌;孙莲芳;贺飞;范丽俊）