公布日：2023.01.06
申请日：2022.11.21
分类号：C02F9/00(2023.01)I;B01J20/18(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明包括一种含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，及用该方法得到的过渡金属改性SSZ分子筛，涉及废水处理和分子筛应用技术领域；其中含有过渡金属离子络合物废液的处理方法采用废液预处理、沉淀吸附和吸附剂滤饼焙烧依次进行，能够有效去除水体中过渡金属离子络合物，去除效率高于98%以上，交换液中过渡金属离子浓度可以达到GB/T31962-2015标准规定的A级浓度范围，具有很好的经济效益和社会效益；采用本发明废液的处理方法得到过渡金属改性SSZ分子筛为副产品，但是也能起到优异的VOCs吸附催化作用，相比现有的过滤得到污泥后填埋的方法，不会造成重金属污染，对于环境和经济均有重要的意义。
权利要求书
1.一种含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）废液预处理：将含有过渡金属离子络合物的废液在搅拌下加入沉淀剂，至废液的pH值为3~5，升温至40~60℃，搅拌处理1~2小时，得到预处理废液；所述过渡金属离子为铁离子、铜离子、镍离子或铬离子中的一种或几种；所述络合剂为有机胺离子或/和氨水；所述沉淀剂为草酸或/和柠檬酸；所述含有过渡金属离子络合物的废液中过渡金属离子浓度小于1000mg/L，氨氮值小于20000mg/L，有机物化学耗氧量小于20000mg/L；（2）沉淀吸附：将吸附剂装入交换柱中，用泵将预处理废液循环泵入交换柱，采用上进下出方式出料，溶液正常循环后，加热升温至70~80℃，交换50~60分钟，检测交换液中各组分的含量，当过渡金属离子含量满足GB/T31962-2015标准规定的A级浓度时，停止交换，过滤，得到处理后废液和吸附剂滤饼；所述吸附剂为蜂窝结构的SSZ分子筛；按照以下步骤制备得到：①将SSZ分子筛原粉、环氧树脂、陶土、酒石酸投入混料机中，搅拌混匀，得到混合料，然后将混合料投入炼泥机内，向其中加入水和硅溶胶，搅拌混匀后挤出，得到炼好的泥料；所述SSZ分子筛原粉为SSZ-13分子筛原粉或SSZ-24分子筛原粉；其中SSZ分子筛原粉、环氧树脂、陶土、酒石酸、水和硅溶胶的质量比为100：1~5：10~15：1~5：50~60：0.1~0.5；所述环氧树脂为E-51或E-44；所述硅溶胶为正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯；②将步骤①所得炼好的泥料投入真空挤出机内挤出成型，得到蜂窝状分子筛湿坯；将所得蜂窝状分子筛湿坯减压干燥至水分低于15%，得到蜂窝状分子筛干坯；其中真空挤出机的挤出压力为8~10MPa；减压干燥的压力为0.02~0.05MPa，温度为75~85℃；③将步骤②所得蜂窝状分子筛干坯以升温速率5~8℃/分钟升温至400℃，焙烧1小时，然后以升温速率2~4℃/分钟升温至500℃，焙烧3小时，自然冷却至室温取出，得到蜂窝结构的SSZ分子筛；（3）吸附剂滤饼焙烧：将吸附剂滤饼经干燥、焙烧得到过渡金属改性SSZ分子筛；其中，干燥时温度为100~120℃，干燥时间为2~4小时；焙烧时温度为500~550℃，焙烧时间为2~4小时。
2.根据权利要求1所述的一种含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，其特征在于：所述SSZ分子筛原粉为SSZ-13分子筛原粉。
3.根据权利要求1所述的一种含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，其特征在于：步骤（3）中的干燥时先采用微波干燥15~30分钟，然后在100~120℃下干燥2~4小时；焙烧时温度为500~550℃，焙烧时间为2~4小时；其中微波干燥的频率为2450MHz。
4.根据权利要求1所述的一种含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，其特征在于：所述沉淀剂为草酸和柠檬酸按照质量比1：1混合得到。
5.根据权利要求3所述的一种含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，其特征在于：所述硅溶胶为正硅酸四乙酯。
6.根据权利要求3所述的一种含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，其特征在于：所述环氧树脂为E-51。
发明内容
为了在不造成二次污染的情况下，解决水体中过渡金属离子的回收利用问题，本发明的目的是提供一种含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，采用该方法得到了性能优异的过渡金属改性SSZ分子筛。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，包括如下步骤：（1）废液预处理：将含有过渡金属离子络合物的废液在搅拌下加入沉淀剂，至废液的pH值为3~5，升温至40~60℃，搅拌处理1~2小时，得到预处理废液；所述过渡金属离子为铁离子、铜离子、镍离子或铬离子中的一种或几种；所述络合剂为有机胺离子或/和氨水；所述沉淀剂为草酸或/和柠檬酸；所述含有过渡金属离子络合物的废液中过渡金属离子浓度小于1000mg/L，氨氮值小于20000mg/L，有机物化学耗氧量小于20000mg/L；（2）沉淀吸附：将吸附剂装入交换柱中，用泵将预处理废液循环泵入交换柱，采用上进下出方式出料，溶液正常循环后，加热升温至70~80℃，交换50~60分钟，检测交换液中各组分的含量，当过渡金属离子含量满足GB/T31962-2015标准规定的A级浓度时，停止交换，过滤，得到处理后废液和吸附剂滤饼；所述吸附剂为蜂窝结构的SSZ分子筛；按照以下步骤制备得到：①将SSZ分子筛原粉、环氧树脂、陶土、酒石酸投入混料机中，搅拌混匀，得到混合料，然后将混合料投入炼泥机内，向其中加入水和硅溶胶，搅拌混匀后挤出，得到炼好的泥料；所述SSZ分子筛原粉为SSZ-13分子筛原粉或SSZ-24分子筛原粉；其中SSZ分子筛原粉、环氧树脂、陶土、酒石酸、水和硅溶胶的质量比为100：1~5：10~15：1~5：50~60：0.1~0.5；所述环氧树脂为E-51或E-44；所述硅溶胶为正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯；②将步骤①所得炼好的泥料投入真空挤出机内挤出成型，得到蜂窝状分子筛湿坯；将所得蜂窝状分子筛湿坯减压干燥至水分低于15%，得到蜂窝状分子筛干坯；其中真空挤出机的挤出压力为8~10MPa；减压干燥的压力为0.02~0.05MPa，温度为75~85℃；③将步骤②所得蜂窝状分子筛干坯以升温速率5~8℃/分钟升温至400℃，焙烧1小时，然后以升温速率2~4℃/分钟升温至500℃，焙烧3小时，自然冷却至室温取出，得到蜂窝结构的SSZ分子筛；（3）吸附剂滤饼焙烧：将吸附剂滤饼经干燥、焙烧得到过渡金属改性SSZ分子筛；其中，干燥时温度为100~120℃，干燥时间为2~4小时；焙烧时温度为500~550℃，焙烧时间为2~4小时。
优选的，所述SSZ分子筛原粉为SSZ-13分子筛原粉。
优选的，步骤（3）中的干燥时先采用微波干燥15~30分钟，然后在100~120℃下干燥2~4小时；焙烧时温度为500~550℃，焙烧时间为2~4小时；其中微波干燥的频率为2450MHz。
优选的，所述沉淀剂为草酸和柠檬酸按照质量比1：1混合得到。
优选的，所述硅溶胶为正硅酸四乙酯。
优选的，所述环氧树脂为E-51。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明的含有过渡金属离子络合物废液的处理方法，能够有效去除水体中过渡金属离子络合物，去除效率高于98%以上，交换液中过渡金属离子浓度可以达到GB/T31962-2015标准规定的A级浓度范围，具有很好的经济效益和社会效益。
采用本发明废液的处理方法得到过渡金属改性SSZ分子筛为副产品，但是也能起到优异的VOCs吸附催化作用，相比现有的过滤得到污泥后填埋的方法，不会造成重金属污染，对于环境和经济均有重要的意义。
（发明人：陈文勇;石倩翡;郭淄龙;张睿;吕云龙）