公布日：2023.12.15
申请日：2023.09.26
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F103/38(2006.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/461(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1
/00(2023.01)N;C02F101/32(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/36(2006.01)N;C02F1/76(2023.01)N
摘要
本发明公开了一种环氧树脂生产废水的资源化处理方法，包括预处理单元、苯环化合物吸附单元、选择性氧化单元、碳三化合物吸附单元和深度氧化单元，此外还包括吸附单元的再生过程和催化剂的回收利用过程。本发明，可以最大程度的减少氧化剂的消耗，降低废水处理成本，同时，回收低分子环氧树脂、甲苯、碳三化学品和精制盐水，实现废水的无害化处理和资源化利用。
权利要求书
1.一种环氧树脂生产废水的资源化处理方法，包括以下步骤：(1)预处理单元：将环氧树脂生产废水进行粗虑，去除颗粒性物质或块状有机物，然后加入酸或碱调节pH至2-6；(2)苯系物吸附单元：将经步骤(1)处理后的废水送入吸附床，脱除其中的含有苯环的化合物；(3)选择性氧化单元：将经步骤(2)吸附脱除苯系物的废水送入氧化反应器，在催化剂及氧化反应条件下将其中的碳三化合物选择性的转化为具有统一结构的含有羧基的化合物；(4)碳三化合物吸附单元：将步骤(3)处理后的废水经过滤，回收催化剂继续用于选择性氧化反应，虑液送入吸附床，脱除其中的含有羧基的化合物；(5)深度氧化单元：将经步骤(4)吸附处理后的废水送入氧化反应器，在催化剂及氧化反应条件下将其中的有机物彻底分解，催化剂经过滤后回用，滤液即为精制盐水；(6)苯系物回收单元：将苯环化合物吸附单元的吸附床经甲醇洗涤脱附后得到苯系物的醇溶液，将溶液送入闪蒸罐中，在-0.1MPa、100℃下进行闪蒸，将溶液中的醇类物质蒸出，即可得到纯度较高的苯环类化合物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂生产废水的资源化处理方法，其特征在于所述苯系物吸附单元的吸附床可以为1个或多个，在多个吸附床的情况下，吸附床可以串联模式也可以并联模式，所述吸附床里面装填有吸附剂。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂生产废水的资源化处理方法，其特征在于所述吸附剂为碳材料，优选聚丙烯型碳纤维、聚丙烯腈型碳纤维或粘胶基碳纤维中的一种或几种，其比表面积大于1500m2/g，孔径小于1nm。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂生产废水的资源化处理方法，其特征在于所述选择性氧化单元的催化剂是一种或多种选自镍、钴或钌的金属氧化物或金属盐的催化剂，所述氧化反应条件为：常压、反应温度40-60℃、以废水重量计催化剂用量为0.1-1％、以双氧水或次氯酸钠为氧化剂、反应时间3-10小时。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂生产废水的资源化处理方法，其特征在于所述碳三化合物吸附单元的吸附床可以为1个或多个，在多个吸附床的情况下，吸附床可以串联模式也可以并联模式，所述吸附床里面装填有吸附剂，所述吸附剂为聚苯乙烯离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂生产废水的资源化处理方法，其特征在于所述深度氧化单元的催化剂是一种或多种选自铁、镍、铜或锰的金属氧化物或金属盐的催化剂，所述氧化反应条件为：常压、反应温度50-80℃、以废水重量计催化剂用量为0.2-2％、以双氧水或次氯酸钠为氧化剂、反应时间3-10小时。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂生产废水的资源化处理方法，其特征在于还包括苯环化合物吸附单元的脱附再生过程和回收有价值产品过程，待苯系物吸附单元吸附饱和后采用甲醇作为脱附溶剂对吸附材料进行洗涤，得到大分子量物质的醇溶液，将溶液送入闪蒸罐中，在-0.1MPa压力下，升温至100℃，釜底液即为含量为98％左右的高纯度苯系物，送回环氧树脂生产装置进行回用。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂生产废水的资源化处理方法，其特征在于还包括碳三化合物吸附单元的脱附再生过程和回收有价值产品过程，碳三化合物吸附单元吸附饱和后采用4％的氢氧化钠溶液作为脱附剂进行洗涤，得到碳三羧酸钠溶液，碳三化合物为32％，水为68％，作为产品出售。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种环氧树脂生产废水的资源化处理方法，可以最大程度的减少氧化剂的消耗，同时回收低分子环氧树脂、甲苯、碳三化学品和精制盐水，具有良好的经济效应和环境效应。
本发明方法是通过以下技术方案实现的，一种环氧树脂生产废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
(1)预处理单元：将环氧树脂生产废水进行粗虑，然后加入盐酸调节pH值；
(2)苯环化合物吸附单元：将经步骤(1)处理后的废水送入吸附床，脱除其中的含有苯环的化合物；
(3)选择性氧化单元：将经步骤(2)处理后的废水送入氧化反应器，在催化剂及氧化反应条件下将其中的碳三化合物选择性的转化为含有羧基的化合物；
(4)碳三化合物吸附单元：将步骤(3)处理后的废水经过滤，回收催化剂继续用于选择性氧化反应，虑液送入吸附床，脱除其中的含有羧基的化合物；
(5)深度氧化单元：将经步骤(4)吸附处理后的废水送入氧化反应器，在催化剂及氧化反应条件下将其中的有机物彻底分解，催化剂经过滤后回用，滤液进入螯合树脂塔除去高价金属离子，即得精制盐水；
(6)苯系物回收单元：将苯环化合物吸附单元的吸附床经甲醇洗涤脱附后得到苯系物的醇溶液，将溶液送入闪蒸罐中，在-0.1MPa、100℃下进行闪蒸，将溶液中的醇类物质蒸出，即可得到纯度较高的苯环类化合物。
根据本发明方法，所述预处理单元的粗虑主要是去除废水中颗粒性物质或块状有机物，所述调节pH值范围为2-6。
根据本发明方法，所述苯环化合物吸附单元为串联的两个吸附床，其中第一个吸附床里面装填有碳材料吸附剂，如聚丙烯型碳纤维、聚丙烯腈型碳纤维或粘胶基碳纤维，其中比表面积大于1500m2/g，孔径小于1nm，主要用于吸附脱除小分子环氧树脂以及部分脱除双酚A、甲苯、对氯苯酚等物质。其中第二个吸附床里面装填有大孔吸附树脂，其粒度为0.315-1.25mm，含水量为40-70％，平均孔径为10-20nm，湿视密度为0.68-0.78g/ml，湿真密度为1.00-1.15g/ml，比表面积≮1100m2/g。主要用于进一步脱除双酚A、甲苯等物质。经过所述苯环化合物吸附单元，小分子环氧树脂、甲苯、双酚A等含有苯环的化合物基本被脱除。
该吸附床经再生脱附出来的苯系化合物可以用于提纯高值化学品，也可以去焚烧炉处理。待苯系物吸附单元吸附饱和后采用甲醇作为脱附溶剂对吸附材料进行洗涤，得到大分子量物质的醇溶液，将溶液送入闪蒸罐中，在-0.1MPa压力下，升温至100℃，釜底液即为含量为98％左右的高纯度苯系物，送回环氧树脂生产装置进行回用。
根据本发明方法，所述选择性氧化单元的催化剂是一种或多种选自含镍、钴或钌的催化剂，如氯化镍、氯化钴、氯化钌，所述氧化反应条件为：常压、反应温度40-70℃、以废水重量计催化剂用量为0.01-0.5％、以双氧水或次氯酸钠为氧化剂、反应时间2-10小时。经过所述选择性氧化单元，废水中的环氧氯丙烷、甘油、3-氯-丙二醇等碳三化合物转换为具有统一结构的含有羧基的化合物。
根据本发明方法，所述碳三化合物吸附单元的吸附床可以为1个或多个，在多个吸附床的情况下，吸附床可以串联模式也可以并联模式。所述吸附床里面装填有吸附剂，所述吸附剂为聚苯乙烯离子交换树脂。经过所述碳三化合物吸附单元，废水中COD<2000mg/L，碳三化合物基本被脱除。该吸附床经再生脱附出来的碳三化合物可以用于提纯高值化学品，也可以去焚烧炉处理。碳三化合物吸附单元吸附饱和后采用4％的氢氧化钠溶液作为脱附剂进行洗涤，得到碳三羧酸钠溶液，经分析碳三化合物为32％，水为68％，可作为产品出售。
根据本发明方法，所述深度氧化单元的催化剂是一种或多种选自铁、镍、铜、或钴的金属氧化物或金属盐的催化剂，所述氧化反应条件为：常压、反应温度50-80℃、以废水重量计催化剂用量为0.2-2％、以双氧水或次氯酸钠为氧化剂、反应时间3-10小时。经过所述深度氧化单元，废水COD<10mg/L，达到离子膜电解盐水对有机物含量的要求。
本发明方法的多步工艺结合处理，可以最大程度的减少氧化剂的消耗，降低废水处理成本，同时，得到的盐水可作为氯碱行业的盐水出售，既无二次污染，又可有效利用废水中的无机盐资源。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：(1)环氧树脂生产废水可混合处理，也可单独处理，原料适应强；(2)多步组合处理工艺效率高，不损失无机盐；(3)通过本发明方法处理后的出水，盐水质量好，可满足离子膜电解盐水要求。(4)回收利用脱附出来的苯系化合物供环氧树脂装置应用和碳三化合物可用于下游用户。
（发明人：罗坚;曾志煜;汪永军;向明林;佘喜春）