公布日：2023.12.15
申请日：2023.03.15
分类号：C01B7/09(2006.01)I;C01D3/10(2006.01)I;C01D3/14(2006.01)I;C02F9/00(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/42(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F3/
30(2023.01)N
摘要
本发明公开了一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统及其处理方法，属于工业废水处理领域。包括预处理系统、溴离子提取装置、转型剂提取系统、氢溴酸提取系统。所述溴离子提取装置采用离子交换树脂，可以选择性将水中溴提取出来。所述转型剂提取系统包括有机物去除装置、二价阳离子去除装置、浓缩装置。所述氢溴酸提取系统包括溴分离装置、蒸馏装置。本发明所述系统通过在水中提取出含量大且与溴离子有竞争性的阴离子盐作为转型剂B，将树脂转型，使树脂对水中溴离子选择性吸附，将水中溴离子富集起来，再通过再生A将吸附饱和的溴离子脱附到脱附液中，再经过再生剂A和溴离子的分离、提纯，或酸化、提纯即可得到纯净的氢溴酸溶液。
权利要求书
1.一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统，其特征在于，所述含溴废水依次与预处理系统(2)、溴离子提取装置(3)、氢溴酸提取系统(5)连接；所述预处理系统(2)包括过滤器；所述溴离子提取装置(3)包括阴离子交换树脂；所述阴离子交换树脂交换基团为处理废水中含量大且与溴离子有竞争性的阴离子，用于选择性吸附水中溴离子；所述氢溴酸提取系统包括溴分离装置和提纯装置。
2.根据权利要求1所述一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统，其特征在于，所述溴离子提取装置(3)还与转型剂提取系统(4)连接；所述转型剂提取系统(4)包括有机物去除装置、二价阳离子去除装置和浓缩装置。
3.根据权利要求1所述一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统，其特征在于，所述过滤器包括砂滤、精密过滤器、袋式过滤器、超滤或微滤；所述阴离子交换树脂包括强碱型、弱碱型、大孔型或凝胶型树脂。
4.根据权利要求2所述一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统，其特征在于，所述有机物去除装置包括纳滤装置、微滤装置、电氧化装置、生化装置或活性炭装置；所述二价阳离子去除装置包括纳滤装置或离子交换树脂；所述浓缩装置包括电渗析装置、反渗透装置或蒸发装置。
5.根据权利要求2所述一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统，其特征在于，所述浓缩装置后依次连接结晶装置和固液分离装置；所述结晶装置包括冷冻结晶装置或蒸发结晶装置；所述固液分离装置包括离心机或压滤机。
6.根据权利要求1所述一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统，其特征在于，所述溴分离装置包括浓缩装置和蒸馏装置的组合、膜分离装置或者中和装置和分离装置的组合；所述分离装置包括纳滤装置或离子交换树脂；所述提纯装置包括蒸馏装置或蒸馏装置与纯化装置的组合或蒸发装置与纯化装置的组合。
7.根据权利要求6所述一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统，其特征在于，所述溴分离装置为中和装置和分离装置的组合时，分离装置后连接浓缩装置和/或酸化装置，再与提纯装置连接；所述浓缩装置包括电渗析装置、反渗透装置、蒸发器、膜蒸馏装置、静电吸附装置；所述酸化装置包括氢型阳离子交换树脂或双极膜；所述纯化装置包括离子交换树脂、活性炭、萃取装置；所述中和装置选用的中和剂为碱性化合物，包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
8.根据权利要求1所述一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统，其特征在于，所述溴分离装置包括依次连通的氧化装置、吸收装置、蒸馏装置，所述氧化装置通过加入氧化剂，将溴离子氧化成溴素，再通过吹脱或蒸馏分离；所述吸收装置通过加入还原剂吸收溴素，经提纯装置提纯后，得到溴素或氢溴酸，再将分离出溴离子后得到的酸溶液用做再生剂A；所述氧化剂包括氯气、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、浓硫酸、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧；所述还原剂包括二氧化硫、甲酸、甲酸钠、硫代硫酸钠，亚硫酸、亚硫酸钠；当采用甲酸或类似甲酸与溴素反应形式的还原剂时，直接制得氢溴酸水溶液，去除提纯装置。
9.一种从含溴废水中提取氢溴酸的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：1)含溴废水经预处理系统(2)去除水中悬浮物；2)进入溴离子提取装置(3)中，在阴离子交换树脂的作用下，选择性地将水中溴离子吸附到树脂上，溴离子提取装置(3)的脱溴出水进入转型剂提取系统(4)，在转型剂提取系统(4)中，经过有机物去除、二价阳离子去除、浓缩或者经过有机物去除、二价阳离子去除、浓缩、结晶、固液分离后，获得转型剂B；3)当溴离子提取装置(3)吸附饱和后，向溴离子提取装置(3)中加入再生剂A对溴离子进行脱附，形成包含再生剂A和溴离子的脱附液，脱附液通过溴分离装置将再生剂A和溴离子分离，分离出的溴离子进入提纯装置进行提纯；再生剂A循环利用；4)步骤3)脱附完成后，向溴离子提取装置(3)中加入步骤2)所得转型剂B，将阴离子交换树脂交换基团转换成待处理废液中与溴离子有竞争性的阴离子交换基团，用于循环处理含溴废水；所述转型剂B为水中含量大且与溴离子有竞争关系的阴离子盐，包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠或硫酸钠；所述再生剂A为能够将溴离子从树脂上脱附下来的且能与溴离子分离的化合物，包括硫酸、盐酸、硝酸、苯甲酸钠、苯酚钠或柠檬酸钠；将步骤3)中所述包含再生剂A和溴离子的脱附液氧化提纯得到溴素或氢溴酸；所述氧化的方法包括用氧化剂进行氧化或氧化剂氧化后再溴素吹脱和还原剂吸收。
10.一种从含溴废水中提取氢溴酸的处理方法，其特征在于，满足以下任一情况时：a、当仅使用再生剂A再生树脂时，满足吸附饱和后，树脂上溴离子占用率超过40％的情况；b、当采用多级离子交换串联处理含溴废水时，1级饱和后2级转成1级继续处理废水，每次再生第1级树脂，再生后树脂作为第2级运行；当系统满足以上两种情况时，若系统排水中再生剂A所产生的阴离子浓度超过排放要求，使用转型剂B；所述处理方法包括如下步骤：1)含溴废水经预处理系统(2)去除水中悬浮物；2)当溴离子提取装置(3)吸附饱和后，向溴离子提取装置(3)中加入再生剂A对溴离子进行脱附，形成包含再生剂A和溴离子的脱附液，脱附液通过溴分离装置将再生剂A和溴离子分离，分离出的溴离子进入提纯装置进行提纯；再生剂A循环利用；所述再生剂A为能够将溴离子从树脂上脱附下来的且能与溴离子分离的化合物，包括硫酸、盐酸、硝酸、苯甲酸钠、苯酚钠或柠檬酸钠；将步骤2)中所述包含再生剂A和溴离子的脱附液氧化提纯得到溴素或氢溴酸；所述氧化的方法包括用氧化剂进行氧化或氧化剂氧化后再溴素吹脱和还原剂吸收。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统及其处理方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明适用于废水中除溴离子外其他阴离子种类较少(水中除溴离子外其它竞争阴离子种类为一种或两种，或多余的其它竞争阴离子含量小于100mg/L)的含溴废水处理，当所处理废水体系复杂，阴离子种类较多时需要预先根据树脂的选择性去除部分阴离子，保留一种或两种阴离子，并选择保留阴离子作为交换基团。若水中存在其他影响处理的物质也需要进行预处理去除。
本发明的核心在于采用了水中除溴离子外含量较多且有竞争性阴离子作为交换基团的树脂，使树脂可以选择性吸附水中溴离子。同时将水中作为交换基团的同名阴离子盐提取出来作为转型剂B将树脂转型，使得树脂可以选择性吸附溴离子，同时节省了再生剂的使用成本。
进一步的，通过选择易与溴离子分离的再生剂A去脱附树脂上吸附的溴离子，然后将脱附液中的再生剂A与溴离子分离。最终实现废水中溴离子的提取。提取出的溴离子可以制溴素、溴化钠或氢溴酸。本发明中优选是制取氢溴酸。
本发明提供了一种从含溴废水中提取氢溴酸的系统，所述含溴废水依次与预处理系统、溴离子提取装置、氢溴酸提取装置连接；
所述预处理系统包括过滤器；
所述溴离子提取装置包括阴离子交换树脂；所述阴离子交换树脂交换基团为处理废水中含量大且与溴离子有竞争性的阴离子，用于选择性吸附水中溴离子；
所述氢溴酸提取系统包括溴分离装置和提纯装置。
进一步的，所述溴离子提取装置还与转型剂提取系统连接；所述转型剂提取系统包括有机物去除装置、二价阳离子去除装置和浓缩装置。
进一步的，所述过滤器用于去除水中悬浮物保护后续系统稳定运行。所述过滤器包括但不限于砂滤、精密过滤器、袋式过滤器、超滤或微滤等可以起到相同过滤目的的装置或系统。
进一步的，若水中含有其他影响的物质，如种类较多的阴离子或浓度较高的有机物等，需提前去除。所述过滤器前设有纳滤装置、AO反应池、化学药剂投加装置；具体包括通过纳滤装置分离分子较大有机物、二价及以上离子，或经生化处理去除水中有机物，或通过投加化学药剂去除水中磷酸盐、硫酸盐等阴离子盐，或其他相关技术手段进行处理后再进入过滤器处理。
进一步的，所述阴离子交换树脂包括强碱型、弱碱型、大孔型或凝胶型树脂。
进一步的，所选树脂包括强碱型阴离子交换树脂如201，大孔强碱型阴离子交换树脂如D201，弱碱树脂如D301。
进一步的，所述转型剂提取系统，将水以中含量大且与溴离子有竞争性的阴离子盐(如碳酸氢钠)提取出来作为再生剂使用。当水中以碳酸氢钠为主时，所述转型剂提取系统所提取的再生剂为碳酸氢钠。
进一步的，所述转型剂提取系统，所提取的再生剂可以是液态，浓度为溴离子提取装置再生时所需要的浓度。也可以提取出固体转型剂B。当所提取的转型剂B为固体时，所述浓缩装置后依次连接结晶装置和固液分离装置。所述结晶装置包括但不限于蒸发结晶装置或冷冻结晶装置等。所述固液分离装置包括但不限于离心机或压滤机等。
进一步的，所述转型剂提取系统中有机物去除装置包括但不限于纳滤装置、微滤装置、电氧化装置、生化装置、活性炭等可以去除水中有机物的装置或系统。优选采用的是纳滤装置。去除有机物是为了保证脱附液不含有机物，确保提出氢溴酸的纯度，同时还可根据排水中是否存在有机物进行分类排放。
进一步的，所述有机物去除装置包括但不限于纳滤装置、微滤装置、电氧化装置、生化装置或活性炭装置。所述有机物去除装置是为了去除转型剂B中混有的有机物，其可以置于浓缩装置前，也可以置于浓缩装置浓缩后。当浓缩装置产出转型剂B后，再经过有机物去除装置去除水中有机物后再回用或者经过结晶装置、离心机提取出固体转型剂B后回用。
进一步的，所述二价阳离子去除装置包括但不限于纳滤装置或阳离子交换树脂等可以去除水中二价及以上离子的装置或系统。优选采用的是纳滤装置或离子交换树脂。若在有机物去除装置选用纳滤装置分离有机物，所述二价阳离子去除装置可以去除，通过前一套纳滤装置可以同时去除水中有机物以及二价及以上离子，若有机物去除装置置于浓缩装置浓水后，优选采用离子交换去除二价及以上阳离子。
进一步的，所述浓缩装置包括但不限于电渗析装置、反渗透装置或蒸发装置等可以将水浓缩的装置或系统，优选采用的是电渗析装置。
进一步的，所述氢溴酸提取系统，用于处理溴离子提取装置脱附时排出的脱附液A。
进一步的，所述溴分离装置作用是将脱附液A中再生剂A和溴离子分离，所述溴分离装置包括“浓缩装置和蒸馏装置的组合”、“膜分离装置”、“中和装置和分离装置的组合”，或其他可以分离再生剂A和溴离子的装置或系统。所述分离装置包括纳滤装置或离子交换树脂。
进一步的，所述提纯装置包括蒸馏装置或蒸馏装置与纯化装置的组合或蒸发装置与纯化装置的组合，或其他可以提纯氢溴酸的装置或系统。
进一步的，所述纯化装置是为了提高产品纯度使用，可去除氢溴酸中含有的少量溴素，若对产品纯度要求较低可不设纯化装置。
进一步的，所述溴分离装置优选采用的是浓缩装置和蒸馏装置的组合，经过浓缩装置将脱附液A浓缩后，再进入蒸馏装置，根据溶液各组分沸点的差异将水中氢溴酸蒸馏出来。蒸馏产生的蒸馏水可以用于再生剂配置或直接排掉。蒸馏底液浓硫酸可回用做再生剂A。所述浓缩装置包括但不限于蒸发器、膜蒸馏装置、静电吸附等可以实现脱附液A浓缩目的的设备或系统，其目的是为了减少蒸馏量，若不采用浓缩装置，直接进行蒸馏也是可行的。
进一步的，所述溴分离装置也可以采用膜分离装置，所述膜分离装置可以是耐酸纳滤、反渗透等压力驱动膜。如耐酸膜分离硫酸与氢溴酸，分离得到的氢溴酸再经过蒸馏提纯得到满足使用的工业浓氢溴酸。分离得到硫酸做再生剂A在系统内回用。
进一步的，所述溴分离装置也可以采用中和装置和分离装置的组合，其中，分离装置用于分离水中的硫酸根和溴离子，当选用纳滤装置做溴分离装置时，再生液A要先经过中和装置调节pH至纳滤装置允许范围(pH>4)，中和所用碱优选采用转型剂提取系统提出的转型剂B(当转型剂B为碱性化合物时)。分离出来的溴离子将以溴化钠形式存在。所述溴化钠溶液需要经过酸化将钠离子转换成氢离子后得到氢溴酸溶液，再经过蒸馏即可得到工业级浓氢溴酸溶液。所述溴化钠溶液也可以不经酸化直接浓缩得到高浓度溴化钠溶液，或再进行蒸发结晶得到溴化钠固体。
进一步的，所述溴分离装置为中和装置和分离装置的组合时，分离装置后连接浓缩装置和/或酸化装置，再与提纯装置连接；所述浓缩装置包括电渗析装置、反渗透装置、蒸发器、膜蒸馏装置、静电吸附装置等可以实现溴化钠溶液浓缩目的的设备或系统，其目的是为了减少处理量。
进一步的，所述酸化装置包括但不限于氢型阳离子交换树脂或双极膜等可以将溴化钠转换成氢溴酸的装置或系统。优选采用的是氢型离子交换树脂。
进一步的，所述溴分离装置包括依次连通的氧化装置、吸收装置、蒸馏装置，所述氧化装置通过加入氧化剂，将溴离子氧化成溴素，再通过吹脱或蒸馏分离；所述吸收装置通过加入还原剂吸收溴素，经提纯装置提纯后，得到溴素或氢溴酸，再将分离出溴离子后得到的酸溶液用做再生剂A；所述氧化剂包括氯气、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、浓硫酸、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧等氧化性物质；所述还原剂包括二氧化硫、甲酸、甲酸钠、硫代硫酸钠，亚硫酸、亚硫酸钠等还原性物质。
进一步的，得到的溴素可以再制取氢溴酸等相关产品。
进一步的，所述纯化装置包括但不限于离子交换树脂、活性炭、萃取装置等可以吸附溴素的装置或系统。
进一步的，所述中和装置选用的中和剂包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
进一步的，因采用甲酸做还原剂时甲酸和溴素反应生成氢溴酸和二氧化碳，二氧化碳会排入空气中，反应是不可逆反应，水中的反应产物仅为氢溴酸。所以当采用甲酸或类似甲酸和溴素反应形式的还原剂时，可以直接制得氢溴酸水溶液，后续可不采用提纯装置。
本发明还提供了一种从含溴废水中提取氢溴酸的处理方法，包括如下步骤：
1)含溴废水经预处理系统去除水中悬浮物；
2)进入溴离子提取装置中，在阴离子交换树脂的作用下，选择性地将水中溴离子吸附到树脂上，溴离子提取装置的脱溴出水进入转型剂提取系统，在转型剂提取系统中，经过有机物去除、二价阳离子去除、浓缩或者经过有机物去除、二价阳离子去除、浓缩、结晶、固液分离后，获得转型剂B；
3)当溴离子提取装置吸附饱和后，向溴离子提取装置中加入再生剂A对溴离子进行脱附，形成包含再生剂A和氢溴酸的脱附液，脱附液通过溴分离装置将再生剂A和氢溴酸分离，分离出的氢溴酸进入提纯装置进行提纯；再生剂A循环利用；
或者，将步骤3中所述包含再生剂A和溴离子的脱附液氧化提纯得到溴素或氢溴酸；所述氧化的方法包括用氧化剂进行氧化或氧化剂氧化后再溴素吹脱和还原剂吸收；
4)步骤3)脱附完成后，向溴离子提取装置中加入步骤2)所得转型剂B，将阴离子交换树脂交换基团转换成待处理废液中与溴离子有竞争性的阴离子交换基团，用于循环处理含溴废水。
进一步的，转型剂B优选的是水中含量大且与溴离子有竞争性关系的盐，当废水为PTA生产过程中产生的气相含溴废水(氧化尾气碱液吸收废水)，水中碱度主要以碳酸氢钠形式存在时，此时转型剂B为碳酸氢钠。所述转型剂B包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠或硫酸钠。
进一步的，所述再生剂A包括硫酸、盐酸、硝酸、苯甲酸钠、苯酚钠或柠檬钠等可以将溴离子从树脂上脱附下来的且可以与溴离子分离的化合物(如有机物、无机物、酸、碱)。
进一步的，所述再生剂A优选为硫酸或盐酸。
进一步的，当再生剂A选用硫酸做再生剂时，脱附液主要以硫酸和氢溴酸的形式共存。
进一步的，脱附液A进入溴分离装置，将硫酸和氢溴酸分离，得到的氢溴酸溶液进入蒸馏装置，经过蒸馏得到氢溴酸溶液。
进一步的，当采用甲酸或类似甲酸与溴素反应形式的还原剂时，直接制得氢溴酸水溶液，去除提纯装置。
进一步的，阴离子交换树脂再生时首先采用再生剂A将溴离子脱附下来，然后采用转型剂B将其转化为工作状态。当树脂吸附溴离子饱和后先使用再生剂A将树脂上溴离子置换出来，所产脱附液A进入氢溴酸提取系统，再使用转型剂B将树脂交换基团转换成待处理废液中有竞争性的阴离子基团，保证树脂在运行时主要吸附溴离子，提高工作交换容量。再生剂A优选的是采用硫酸、也可以是盐酸、硝酸、苯甲酸钠、柠檬钠等可以将树脂上溴离子置换下来同时后续可以分离的有机物、无机物、酸、碱作为再生剂A。转型剂B优选的是水中含量大且与溴离子有竞争性的盐，当水中主要以碳酸氢钠为主时，转型剂B为碳酸氢钠。
进一步的，所述阴离子交换树脂再生时选用再生剂A及转型剂B,当树脂吸附溴离子饱和后先使用再生剂A将树脂上溴离子脱附下来，所产脱附液A进入氢溴酸提取系统，再使用转型剂B将树脂交换基团转换成待处理废液中有竞争性的阴离子基团，保证树脂在运行时主要吸附溴离子，提高工作交换容量。
进一步的，一种从含溴废水中提取氢溴酸的处理方法，以下任一情况时：
a、仅使用再生剂A再生树脂时，工作状态树脂上溴离子使用率大于40％，即树脂吸附饱和为止，树脂上吸附溴离子所用的交换量占树脂全交换容量的40％以上。在树脂吸附水中溴离子时，水中竞争性离子和溴离子的比例存在平衡关系，当仅用再生剂A后直接运行溴离子使用率大于40％时，同用转型剂B转型后再工作产生的效果相同，因此可以不使用转型剂B，及产生转型剂B的配套装置。
b、采用多级离子交换串联处理含溴废水时，因为第1级出水已经将水中大部分溴离子去除，进入二级的离子以竞争性离子为主，此时第2级进水相当于低浓度的转型剂B。当第1级饱和后，此时第2级相当于转型完成，并且第2级对溴离子的交换量远没有达到最大量。此时可将第2级转为第1级继续使用，用再生剂A再生完的离子交换器作为第2级。往复操作，每次仅用再生剂A再生第1级树脂即可。
c、当系统满足以上两种情况时，若系统排水中再生剂A所产生的阴离子浓度超过排放要求，需使用转型剂B。转型液B会将树脂上再生剂A所产生的阴离子转移至转型废液中，转型废液可单独排放或做其他处理。
所述处理方法包括如下步骤：
1)含溴废水经预处理系统去除水中悬浮物；
2)当溴离子提取装置吸附饱和后，向溴离子提取装置中加入再生剂A对溴离子进行脱附，形成包含再生剂A和溴离子的脱附液，脱附液通过溴分离装置将再生剂A和溴离子分离，分离出的溴离子进入提纯装置进行提纯；再生剂A循环利用；
所述再生剂A为能够将溴离子从树脂上脱附下来的且能与溴离子分离的化合物，包括硫酸、盐酸、硝酸、苯甲酸钠、苯酚钠或柠檬酸钠；将步骤2)中所述包含再生剂A和溴离子的脱附液氧化提纯得到溴素或氢溴酸；所述氧化的方法包括用氧化剂进行氧化或氧化剂氧化后再溴素吹脱和还原剂吸收。
有益效果：通过发明所提及的系统可以将水中溴分离出来，并制取出可供使用的氢溴酸、溴素、溴化钠。溴离子提取率为80％以上，系统所使用的转型剂B为废水中自带，降低了运行成本，并减少了其他离子的引进量。
本系统同样适用于其他两种或两种以上同性离子的分离，如硫酸钠与溴化钠混合溶液、碳酸钠与溴化钠混合溶液、硝酸钠与溴化钠混合溶液、氯化钠与溴化钠混合溶液等，本方法同样适用于海水、卤水提溴。操作原理相同，本领域技术人员根据本专利即可推导出使用方法。
（发明人：韩国美;毛治强;孙杰）