公布日：2023.10.27
申请日：2022.04.20
分类号：C02F1/78(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种臭氧催化氧化处理含盐污水的方法，所述方法包括：将含盐污水和臭氧通入装填有纳米CuO催化剂的膜管反应器内，对含盐污水进行催化氧化处理。本发明提供的方法能够提高污水的COD去除率，催化剂的再生效率可达95％。
权利要求书
1.一种臭氧催化氧化处理含盐污水的方法，其特征在于，所述方法包括：将含盐污水和臭氧通入装填有纳米CuO催化剂的膜管反应器内，对含盐污水进行催化氧化处理；其中，所述膜管反应器包括壳体和设置在所述壳体内部的膜管组件；所述壳体的下端设置有进水口，上侧设置有出水口，下侧设置有进气口，上端设置有出气口；所述膜管组件包括第一分布盘、多根膜管和第二分布盘，所述第一分布盘和所述进气口连通，所述第一分布盘的上表面和第二分布盘的下表面分别设置多个分配孔，所述膜管通过所述分配孔连通所述第一分布盘和第二分布盘；所述膜管为多孔陶瓷膜管，具有孔径为50-500nm的微孔，且所述膜管的内部设置有至少一条气体通道；所述纳米CuO催化剂装填于所述壳体内壁和所述膜管外壁之间的空间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化氧化处理的条件包括：臭氧流量为1.5-2.5L/min，含盐污水中臭氧浓度为50-100mg/L，反应时间为1-2h，含盐污水的重时空速为0.5-1h-1；优选地，所述多孔陶瓷膜管选自多孔石英陶瓷膜管或多孔氮化钛陶瓷膜管。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述纳米CuO催化剂的制备方法包括：将4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液的pH值调至6-8，加入铜盐溶解得到混合溶液，将所述混合溶液进行晶化处理，再将晶化处理产物进行离心、洗涤、干燥处理得到纳米CuO，将所述纳米CuO和Al2O3载体粉末混合后研磨、焙烧、滚球成型后得到纳米CuO催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；优选地，所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液的pH值通过加入氢氧化钠溶液或盐酸调节。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述晶化处理的温度为80-120℃，时间为5-20h。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；所述铜盐以铜计和所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液中的4-羟乙基哌嗪乙磺酸的摩尔比为1：1-10。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述纳米CuO的粒径为10-1000nm；优选地，所述纳米CuO和Al2O3的摩尔比为1:5-30。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述催化氧化处理后得到的失活纳米CuO催化剂进行再生处理，所述再生处理包括：将失活纳米CuO催化剂在复合试剂中进行第一浸泡处理后，转移至有机溶剂中进行第二浸泡处理，再经烘干和微波加热处理，得到再生纳米CuO催化剂；其中，所述复合试剂由盐酸、氟硅酸溶液、氢氟酸、草酸溶液、柠檬酸溶液、十二烷基磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、柠檬酸钠溶液中的两种及两种以上混合得到。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述复合试剂中各溶质的总质量浓度为1-5％；所述失活纳米CuO催化剂和复合试剂的质量比为1：5-50；优选地，所述第一浸泡处理的时间为5-24h，温度为10-30℃；优选地，所述失活纳米CuO催化剂和有机溶剂的质量比为1：10-100；优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇、丙酮、丁酮中的至少一种；优选地，所述第二浸泡处理的时间为5-12h，温度为50-80℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述微波加热处理的条件为：升温速度为0.5-20℃/min，微波加热温度为100-200℃，时间为0.5-4h。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的污水COD去除率低的技术问题，提供了一种臭氧催化氧化处理含盐污水的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种臭氧催化氧化处理含盐污水的方法，其中，所述方法包括：
将含盐污水和臭氧通入装填有纳米CuO催化剂的膜管反应器内，对含盐污水进行催化氧化处理；
其中，所述膜管反应器包括壳体和设置在所述壳体内部的膜管组件；所述壳体的下端设置有进水口，上侧设置有出水口，下侧设置有进气口，上端设置有出气口；所述膜管组件包括第一分布盘、多根膜管和第二分布盘，所述第一分布盘和所述进气口连通，所述第一分布盘的上表面和第二分布盘的下表面分别设置多个分配孔，所述膜管通过所述分配孔连通所述第一分布盘和第二分布盘；所述膜管为多孔陶瓷膜管，具有孔径为50-500nm的微孔，且所述膜管的内部设置有至少一条气体通道；所述纳米CuO催化剂装填于所述壳体内壁和所述膜管外壁之间的空间。
通过上述技术方案，本发明提供的臭氧催化氧化处理含盐污水的方法具有以下有益效果：
1、本发明中的催化剂采用纳米CuO催化剂，其制备工艺中采用4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)代替现有制备工艺中的表面活性剂或模板剂，可有效解决现有制备方法中采用的表面活性剂或模板剂易造成的环境污染和不易清洗的问题，具有制备工艺简单、环境友好的特点，所得到的纳米CuO尺寸均匀，可控制在10-1000nm，使得催化剂活性良好，对污水的COD去除率更高，同时更容易再生，重复利用；
2、本发明采用的膜管反应器中的膜管为多孔陶瓷膜管，膜管内各气体通道之间均通过无数纳米孔连通，带压臭氧气体可通过所述纳米孔从各气体通道内部向外扩散，最终扩散至膜管外，臭氧气体被分散成纳米级气泡与液体错流接触，增大了气液相际界面的传质面积，提高了气液传质效率，同时在催化剂的协同作用下进一步提高污水的COD去除率，提高可生化性；
3、本发明采用的催化剂再生工艺简单，无需大型设备，先采用复合试剂利用化学过程清除催化剂表面的难容物质，再通过微波加热方式对催化剂孔道内污染物进行精准活化和溶解，最终达到清除污染物、疏通孔道的目的，再生处理简单，环境友好，再生效率可达95％，使催化剂能够重复利用；
4、反应过程安全稳定，可连续化操作，特别适用于进行长周期、大规模污水处理的应用。
（发明人：刘晨;张旭龙;张翼攀;文彬;杨亢亢;伍小驹;颜平平;包建国）