公布日：2023.12.19
申请日：2023.10.16
分类号：B01J20/04(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种彩膜废水脱色剂，100mL脱色剂由10mL氨水、30mL络合剂、55mL二价铁盐与羟基磷酸钙的水溶液以及5mL稳定剂组成。本发明还公开了上述彩膜废水脱色剂的制备方法。本发明脱色剂使用的碱式羟基磷酸钙(HAP)具有大的比表面积，能良好的与亚铁盐附着，使亚铁离子与磷酸根和其他络合物形成的配合物结合十分紧密，不易脱落的同时亚铁离子负载量高进而有效增大本发明脱色剂对废水中色度和COD的去除效率。
权利要求书
1.一种彩膜废水脱色剂，其特征在于：100mL脱色剂由10mL氨水、30mL络合剂、55mL二价铁盐与羟基磷酸钙的水溶液以及5mL稳定剂组成。
2.根据权利要求1所述的彩膜废水脱色剂，其特征在于：所述二价铁盐为四水合氯化亚铁，四水合氯化亚铁粉末的纯度在95％以上，目数在100目以上。
3.根据权利要求1所述的彩膜废水脱色剂，其特征在于：所述羟基磷酸钙纯度在96％以上，经机械研磨后目数在125目以上。
4.根据权利要求2所述的彩膜废水脱色剂，其特征在于：二价铁盐与羟基磷酸钙的水溶液采用如下方法配制而成：往100mL水中加入20～25g四水合氯化亚铁和8～10g羟基磷酸钙粉末制成。
5.根据权利要求1所述的彩膜废水脱色剂，其特征在于：所述络合剂通过将质量分数为20～30％的EDTA水溶液和质量分数为20％的氨水按体积比2：1～1.5混合而成。
6.根据权利要求1所述的彩膜废水脱色剂，其特征在于：所述稳定剂为浓度为0.1～1mol/L的磷酸氢二铵溶液。
7.根据权利要求1所述的彩膜废水脱色剂，其特征在于：所述氨水的质量分数为20～30％。
8.权利要求1所述的彩膜废水脱色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按Fe2+：Ca2+＝1.254～1.256：1的摩尔比向球磨机中加入羟基磷酸钙粗粉与四水合氯化亚铁粉末，经过机械球磨后，收集磨粉于容器内；(2)向上述混合粉末中加入配方量的水，得到二价铁盐与羟基磷酸钙的水溶液，再往其中加入配方量的络合剂和氨水，使混合溶液为弱碱性；搅拌5～15分钟后静置得到溶液A；(3)往溶液A中缓慢加入配方量的稳定剂，在20～30℃下使用超声波振荡器振荡2～4h，在络合剂的作用下形成分散的铁/羟基磷酸钙配合物溶液B；(4)将铁/羟基磷酸钙配合物溶液B静置2～4h后，排除上部澄清溶液，得到脱色剂原液C。
9.根据权利要求8所述的彩膜废水脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球磨机转速为500～600r/min，研磨后颗粒粒径为0.075～0.15mm。
10.根据权利要求8所述的彩膜废水脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，于100rpm/min转速下搅拌5～15分钟后静置得到溶液A。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种能够使彩膜废水出水色度大幅降低，沉淀分离效果良好的彩膜废水脱色剂；本发明另一目的提供上述彩膜废水脱色剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的彩膜废水脱色剂，100mL脱色剂由10mL氨水、30mL络合剂、55mL二价铁盐与羟基磷酸钙的水溶液以及5mL稳定剂组成。
其中，所述二价铁盐为四水合氯化亚铁，四水合氯化亚铁粉末的纯度在95％以上，目数在100目以上。四水合氯化亚铁粉末为工业纯度，其中氯化亚铁含量在99％以上。
其中，所述羟基磷酸钙纯度在96％以上，经机械研磨后目数在125目以上；晶体结构为六方晶系或单斜晶系。
其中，所述二价铁盐与羟基磷酸钙的水溶液采用如下方法配制而成：往100mL水中加入20g四水合氯化亚铁和8g羟基磷酸钙粉末制成。
其中，所述络合剂通过将质量分数为20～30％的EDTA水溶液和质量分数为20％的氨水按体积比2：1混合而成。络合剂参与络合反应，稀氨水提供弱碱环境，防止亚铁离子氧化，同时增加表面张力，使纳米颗粒均匀分散。
其中，所述稳定剂为浓度为0.1～1mol/L的磷酸氢二铵溶液。
其中，所述氨水的质量分数为20％。
上述彩膜废水脱色剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Fe2+：Ca2+＝1.254～1.256：1的摩尔比向球磨机中加入羟基磷酸钙粗粉与四水合氯化亚铁粉末，经过机械球磨后，收集磨粉于容器内；
(2)向上述混合粉末中加入配方量的水，得到二价铁盐与羟基磷酸钙的水溶液，再往其中加入配方量的络合剂和氨水，使混合溶液为弱碱性；搅拌5～15分钟后静置得到溶液A；碱性环境下，能够抑制Fe2+被氧化成Fe3+；同时氨水还能够防止细微的纳米颗粒发生团聚，使其分散更均匀；
(3)往溶液A中缓慢加入配方量的稳定剂，在20～30℃下使用超声波振荡器振荡2～4h，在络合剂的作用下形成分散的铁/羟基磷酸钙配合物溶液B；亚铁离子取代钙离子；
(4)将铁/羟基磷酸钙配合物溶液B静置2～4h后，排除上部澄清溶液，得到脱色剂原液C；应用时，将脱色剂原液C稀释成质量分数为10％的工作液。在静置后会在溶液的上层有分层现象，需要将上层的少部分澄清溶液排除，留下大部分分散较好的悬浊液作为脱色剂的有效成分。
其中，步骤(1)中，所述球磨机转速为500～600r/min，研磨后颗粒粒径为0.075～0.15mm；球磨罐材质为不锈钢、碳化钨或氧化锆中的一种；球体材质为钢球或陶瓷球。
其中，步骤(2)中，于100rpm/min转速下搅拌5～15分钟后静置得到溶液A。
通过超声环境载亚铁纳米(通过研磨，颗粒与颗粒在研磨过程中相互碰撞切割，形成大量纳米级的颗粒)羟基磷酸钙与络合物结合后形成铁/羟基磷酸钙配合物，投入到水中后形成类芬顿反应体系，该体系在水中将水体中分子氧原位活化为·O2(羟基自由基、超氧自由基)，铁/羟基磷酸钙配合物会形成面氧空位(氧缺陷)，该结构通过双电子传递产生O2-，同时水与氧气在Fe2+～HAP络合物的原位电子转移作用下产生羟基自由基；HAP起骨架作用，防止络合后的亚铁过早脱落，而无法与配合物形成配体来活化分子氧。活化反应中铁/羟基磷酸钙配合物中的Fe通过面氧空位的电子转移机制，将水中氧气转变为超氧阴离子自由基O2-；自由基在氢离子作用下转变为羟基自由基，而羟基自由基具有较高的氧化性，在特定pH条件下，Fe2+从HAP骨架下脱落后至废水中，通过调节溶液的pH(变成酸性，将Fe2+氧化成Fe3+)产生混凝沉淀反应，通过吸附卷扫作用去除大量悬浮性杂质和部分有机物。
有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的效果：(1)本发明脱色剂使用的碱式羟基磷酸钙(HAP)具有大的比表面积，能良好的与亚铁盐附着，使亚铁离子与磷酸根和其他络合物形成的配合物结合十分紧密，不易脱落的同时亚铁离子负载量高从而有效增大本发明脱色剂对废水中色度和COD的去除效率；(2)羟基磷酸钙拥有高的比表面积，还能够大大增加其表面Fe2+附着的活性位点数量，分子氧经过HAP-Fe(羟基磷酸钙/铁配合物)的催化与电子转移，形成超氧自由基，超氧自由基与水作用产生羟基自由基，产生的大量羟基自由对彩膜废水中偶氮类和蒽醌类物质具有良好的降解效果；(3)类芬顿反应使得水中色度物质经过氧化反应后与铁氢氧化物沉淀形成共沉，且不易反溶至水中，从而增加了脱色效果的稳定性；即铁的配合物在反应结束后形成三价铁游离离子，经过回调溶液pH至中性偏弱碱，形成氢氧化铁的絮体，氢氧化铁的絮体对其他悬浮物质起吸附架桥作用，从而将色度悬浮性颗粒一起沉淀；(4)脱色剂进行反应结束后，不会使水中的氧化还原电位大幅波动，对微生物无毒性，从而使后续生物处理能更稳定运行。
（发明人：熊江磊;张浩;罗嘉豪;杨祖博;郭宇彬;申季刚;徐强;陆晟星;冯骞）