公布日：2023.12.19
申请日：2023.09.04
分类号：B01D71/34(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D69/12(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)I
摘要
本发明公开了一种煤化工废水处理用复合膜及其制备方法，属于煤化工废水处理技术领域，制备步骤如下：将基膜置于冷等离子体处理仪中处理，之后转移至吡啶和去离子水混合液中，温度65-75℃下，加入3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵，保温处理2-3h，得到预处理膜；将丙烯酸、丙烯酰胺加入乙酸溶液中，搅拌后加入改性壳聚糖、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌2-3h，得到处理液；将预处理膜浸泡于处理液中，氮气氛围下，60℃下处理2h即可，本发明复合膜能够克服现有处理膜在处理含氧化剂的废水中使用效果差的问题，且性能稳定，具有较高的亲水性、耐污染性、吸附性，制备方法简单，易于规模化生产。
权利要求书
1.一种煤化工废水处理用复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步、将基膜置于冷等离子体处理仪中处理，获得羟基化基膜，将羟基化基膜转移至吡啶和去离子水混合液中，温度65-75℃下，加入3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵，保温处理2-3h，取出冲洗，干燥，得到预处理膜；第二步、将丙烯酸、丙烯酰胺加入乙酸溶液中，搅拌后加入改性壳聚糖、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌2-3h，得到处理液；第三步、将预处理膜浸泡于处理液中，氮气氛围下，60℃下处理2h后取出，冲洗，干燥，得到煤化工废水处理用复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理用复合膜的制备方法，其特征在于，羟基化基膜、吡啶和去离子水的质量比为1：1-2.5：15-20，3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵用量为羟基化基膜质量的5-15％。
3.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理用复合膜的制备方法，其特征在于，丙烯酸、丙烯酰胺和乙酸溶液用量比为0.05mol：0.05mol：60-80mL，乙酸溶液质量分数为2％，改性壳聚糖用量为丙烯酸和丙烯酰胺质量和的3％，过硫酸钾用量为丙烯酸和丙烯酰胺质量和的2％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为丙烯酸和丙烯酰胺质量和的1％。
4.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理用复合膜的制备方法，其特征在于，改性壳聚糖通过以下步骤制成：S1、室温下，向三口烧瓶中加入氢氧化钠和去离子水，搅拌溶解后加入L-谷氨酸，50℃搅拌后滴加异硫氰酸烯丙酯的乙醇溶液，反应6h后冷却至室温，将反应产物置于分液漏斗中，用乙醚萃取直至上层乙醚层无色，收集下层醇水溶液，向纯水溶液中加入对苯二酚，旋蒸去除溶剂，旋蒸产物用无水乙醇离心洗涤，沉淀于50℃真空干燥至恒重，得到谷氨酸衍生物；S2、将壳聚糖用去离子水分散后转移至烧瓶中，加入谷氨酸衍生物、EDC和NHS，调节pH为5，搅拌30-60min后，在30℃下搅拌反应12h，反应结束后，调节pH为8，将反应产物置于透析袋中，透析结束冷冻干燥，得到改性壳聚糖。
5.根据权利要求4所述的一种煤化工废水处理用复合膜的制备方法，其特征在于，S1中氢氧化钠、去离子水、L-谷氨酸、异硫氰酸烯丙酯和对苯二酚用量比为0.2mol：80-100mL：0.1mol：0.11-0.13mol：0.1g。
6.根据权利要求4所述的一种煤化工废水处理用复合膜的制备方法，其特征在于，S2中壳聚糖、去离子水、谷氨酸衍生物、EDC和NHS的用量比为2g：100mL：2.5-3.1g：0.9-1.0g：0.4-0.6g。
7.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理用复合膜的制备方法，其特征在于，基膜为聚偏氟乙烯微孔过滤膜。
8.一种煤化工废水处理用复合膜，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述制备方法制得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤化工废水处理用复合膜及其制备方法，解决现有复合膜在处理含氧化剂的废水中使用效果差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种煤化工废水处理用复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将基膜置于冷等离子体处理仪中，功率250W，氧气气氛下处理200s，获得羟基化基膜，将羟基化基膜转移至吡啶和去离子水混合液中，温度65-75℃下，加入3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵，保温处理2-3h，取出用甲醇和去离子水冲洗，60℃真空干燥，得到预处理膜；
第二步、将丙烯酸、丙烯酰胺加入乙酸溶液中，搅拌后加入改性壳聚糖、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌2-3h，得到处理液；
第三步、将预处理膜浸泡于处理液中，氮气氛围下，60℃下处理2h后取出，用甲醇和去离子水依次冲洗10-30min，再于50℃下完全干燥，得到煤化工废水处理用复合膜。
针对聚偏氟乙烯膜亲水性差，容易遭受污染，以及在处理含氧化剂的废水中使用效果差的问题，本发明首先利用氧等离子体处理基膜，使基膜表面产生活性羟基，一方面提高基膜亲水性，另一方面赋予其反应活性，之后在吡啶水溶液中，使3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵与膜表面羟基发生消去反应，在膜表面引入季铵盐结构和烯丙基结构，得到预处理膜，最后在引发剂的作用下，使预处理膜上烯丙基与丙烯酸、丙烯酰胺、改性壳聚糖、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺发生共聚反应，在预处理膜表面形成化学键连凝胶层，提高膜材料的亲水性、吸附性、耐污染性以及抗氧化性能。
进一步地，羟基化基膜、吡啶和去离子水的质量比为1：1-2.5：15-20，3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵用量为羟基化基膜质量的5-15％。
进一步地，丙烯酸、丙烯酰胺和乙酸溶液用量比为0.05mol：0.05mol：60-80mL，乙酸溶液质量分数为2％，改性壳聚糖用量为丙烯酸和丙烯酰胺质量和的3％，过硫酸钾用量为丙烯酸和丙烯酰胺质量和的2％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为丙烯酸和丙烯酰胺质量和的1％。
进一步地，改性壳聚糖通过以下步骤制成：
S1、室温下，向三口烧瓶中加入氢氧化钠和去离子水，搅拌溶解后加入L-谷氨酸，升温至50℃搅拌30min，之后滴加异硫氰酸烯丙酯的乙醇溶液，50℃下搅拌反应6h后冷却至室温，将反应产物置于分液漏斗中，用乙醚萃取直至上层乙醚层无色，收集下层醇水溶液，向纯水溶液中加入对苯二酚，旋蒸去除溶剂，旋蒸产物用无水乙醇离心洗涤，沉淀于50℃真空干燥至恒重，得到谷氨酸衍生物；
S2、将壳聚糖用去离子水分散后转移至烧瓶中，加入谷氨酸衍生物、EDC和NHS，用0.1mol/L盐酸溶液调节pH为5，搅拌30-60min后，在30℃下搅拌反应12h，反应结束后，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH为8，将反应产物置于分子截留量8000-14000Da的透析袋中，在蒸馏水中透析五天，期间每6h更换一次蒸馏水，透析产物冷冻干燥，得到改性壳聚糖。
基于壳聚糖的亲水性、生物可降解性、生物相容性、无毒性、螯合作用和对污染物的高吸附性能，本发明对其改性处理，赋予其交联活性的同时，增强其水溶性以及吸附性能，具体先以L-谷氨酸和异硫氰酸烯丙酯为底物，制备了集二羧酸盐、硫脲和烯丙基结构于一体的谷氨酸衍生物，之后在酸性条件下，使壳聚糖的氨基与谷氨酸衍生物的羧基通过酰胺反应实现键连，在壳聚糖分子链上引入羧基、硫脲以及烯丙基结构，得到改性壳聚糖。
进一步地，S1中氢氧化钠、去离子水、L-谷氨酸、异硫氰酸烯丙酯和对苯二酚用量比为0.2mol：80-100mL：0.1mol：0.11-0.13mol：0.1g，异硫氰酸烯丙酯的乙醇溶液由异硫氰酸烯丙酯和无水乙醇按照用量比0.11-0.13mol：20mL组成。
进一步地，S2中壳聚糖、去离子水、谷氨酸衍生物、EDC和NHS的用量比为2g：100mL：2.5-3.1g：0.9-1.0g：0.4-0.6g，壳聚糖的脱乙酰度为85-95％，EDC为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，NHS为N-羟基丁二酰亚胺。
进一步地，基膜为聚偏氟乙烯微孔过滤膜，孔径为0.22μm。
进一步地，一种煤化工废水处理用复合膜，由上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种煤化工废水处理用复合膜，克服现有处理膜在处理含氧化剂的废水中使用效果差的问题，且性能稳定，具有较高的亲水性、耐污染性、吸附性，制备方法简单，易于规模化生产。
(2)本发明提供的煤化工废水处理用复合膜表面含有多种亲水基团，如羟基、氨基、羧基、酰胺基、季铵盐基，不仅提高了复合膜的亲水性，改善膜污染性，且对废水中金属离子、有机污染具有良好的吸附性能，提高复合膜的截留性能，此外，还含有硫脲结构，硫脲盐对羟自由基具有优异的清除能力，能够通过消除自由基保护复合膜不受废水中氧化剂的作用，此外，还具有良好的抗菌性能以及对金属离子优异的螯合性能，一方面与季铵盐结构发挥协同抗菌作用，另一方面提高复合膜对金属离子的截留性能。
（发明人：高明林;李超群;王勇;刘剑;张俊龙）