公布日：2023.01.31
申请日：2022.11.10
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F3/28(2006.01)I;C02F3/30(2006.01)I;C02F3/34(2006.01)I;C02F1/00(2006.01)N;C02F1/24(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;C02F103/
34(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种显影废液的生物处理方法，具体为：先通过酸析和气浮工艺去除显影废液中溶解的光刻胶，再通过厌氧生物法将显影废液中的有机氮转化成氨氮，其中，在厌氧生物法中通过添加产氢药剂使厌氧生物反应器内产氢菌富集，抑制产甲烷菌生长；最后通过兼氧生物法将显影废液中的氨氮转化为氮气排出，兼氧生物法将短程硝化工艺和厌氧氨氧化工艺置于同一个反应器内进行自养生物脱氮。本发明的显影废液生物处理方法，具有药剂消耗量低、污泥产量低、温室气体产生量低、无二次污染物产生的优点，产生的氢气可作为清洁能源回用，同时还有效降低了运行成本，实现了高浓度显影废液的低碳高效节能处理。
权利要求书
1.一种显影废液的生物处理方法，其特征在于，具体为：先通过酸析和气浮工艺去除显影废液中溶解的光刻胶，再通过厌氧生物法将显影废液中的有机氮转化成氨氮，其中，在厌氧生物法中通过添加产氢药剂使厌氧生物反应器内产氢菌富集，抑制产甲烷菌生长；最后通过兼氧生物法将显影废液中的氨氮转化为氮气排出，兼氧生物法将短程硝化工艺和厌氧氨氧化工艺置于同一个反应器内进行自养生物脱氮。
2.根据权利要求1所述的显影废液的生物处理方法，其特征在于：所述厌氧生物法中，将去除光刻胶的显影废液经提升泵送入厌氧生物反应器中，进入厌氧生物反应器中的显影废液的温度为32～38℃，显影废液中加入有磷酸氢二钠、微量元素和产氢药剂；往厌氧生物反应器中加入厌氧颗粒污泥，加泥量为22～25g/L；厌氧生物反应器容积负荷为6～9kgTMAH/(m3·d)，上升流速4.5～7m/h；厌氧生物反应器产气经水封罐进入碳酸吸收罐，去除其中的CO2后进入产气收集系统，厌氧生物反应器出水进入兼氧生物反应器进行处理。
3.根据权利要求2所述的显影废液的生物处理方法，其特征在于：显影废液中，磷酸二氢钠加药量为废液中四甲基氢氧化铵质量的0.4～0.5％；每升微量元素中，包括1000mgMgSO4·7H2O、100mg/LNaCl、100mg/LNa2MO4·2H2O、100mg/LCaCl2·2H2O和150mgMnSO4·7H2O，溶剂为水；微量元素的加药量为0.5L/m3；产氢药剂的加药量1L/m3。
4.根据权利要求2所述的显影废液的生物处理方法，其特征在于：每升所述产氢药剂中，包括0.1kg纳米铁颗粒、0.08kgNa2S、0.16kgNa2S2O3、0.2kg工业焦糖、0.04kg淀粉和0.12kgL-半胱氨酸，溶剂为水。
5.根据权利要求4所述的显影废液的生物处理方法，其特征在于：所述纳米铁颗粒采用如下方法制备而成：将磨碎的菱铁矿加入硫酸中，固液比为1：8～10，搅拌反应后，过滤；将滤出液、水和无水甲醇按体积比1:0.5:1.3～1.7混均后，得到混合液；往混合液中加入甘油脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯的加药量为25～50mg/L；随后将溶液升温至45～60℃，加入水合肼，连续搅拌，搅拌后过滤，将过滤得到的纳米铁颗粒以水、无水甲醇反复冲洗，再置于70～80℃环境中烘干，得到平均粒径为40～100nm的纳米铁颗粒。
6.根据权利要求1所述的显影废液的生物处理方法，其特征在于：所述兼氧生物法中，将经厌氧生物法处理后的显影废液经提升泵送入兼氧生物反应器中，进入兼氧生物反应器中的显影废液的温度为30～35℃，显影废液中加入有碳酸钠和微量元素，通过碳酸钠调节显影废液的pH为7.7～8.5，微量元素的加药量为0.5L/m3；往兼氧生物反应器中加入短程硝化颗粒污泥和厌氧氨氧化颗粒污泥，加泥量为20～25g/L；兼氧生物反应器容积负荷为0.9～1.4kgNH3-N/(m3·d)，外回流比40～70％，上升流速3～7m/h；兼氧生物反应器产生的氮气直接排放，兼氧生物反应器出水进入后续生物系统进行深度处理。
7.根据权利要求6所述的显影废液的生物处理方法，其特征在于：所述兼氧生物反应器包括布水区、微氧区、限氧区和两相分离区，在所述微氧区和限氧区之间设有拦网；所述微氧区内填充有悬浮填料A；微氧区底部设有曝气口，微氧区的溶解氧浓度为0.5～1.0mg/L；短程硝化菌在悬浮填料A上富集；限氧区内设有丝状填料B，丝状填料B一端固定在拦网上；限氧区侧壁上设有四个曝气口，限氧区内溶解氧浓度为0.1～0.2mg/L，微氧区进行短程硝化反应，将进水中部分氨氮转化为亚硝酸盐氮，解除高浓度氨氮对厌氧氨氧化菌的抑制；限氧区同时进行短程硝反应和厌氧氨氧化反应，将亚硝酸盐氮转化成氮气，完成含氮污染物的去除。
8.根据权利要求7所述的显影废液的生物处理方法，其特征在于：所述悬浮填料A的制备方法，具体包括如下步骤：(1)聚氨酯海绵填料改性：将聚氨酯海绵加入到硫酸、硝酸和双氧水的混合溶液中浸泡，浸泡后取出，置于酵素溶液中去除残留的双氧水，浸泡后取出，常温干燥，获得改性的聚氨酯海绵填料；(2)将透明质酸钠和壳聚糖加入去离子水中，搅匀，得到混合液，调节混合液的pH为8～9.5；往混合液中加入聚碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺进行活化反应，反应后再加入氨基环糊精，快速搅拌后形成超分子水凝胶水溶液；将改性聚氨酯海绵填料置于超分子水凝胶水溶液中，固液比1:3～4，快速搅拌使超分子水凝胶附着于改性聚氨酯海绵填料内部，冷冻干燥后得到负载有超分子水凝胶的聚氨酯海绵填料。(3)取质量浓度为25～28％的葡萄糖氧化酶水溶液，调节葡萄糖氧化酶水溶液的pH为4～5，加入步骤(2)的聚氨酯海绵填料，固液比为1:1～2，快速搅拌后在室温下干燥即可，葡萄糖氧化酶在酸性条件下嵌入超分子水凝胶微孔结构中，形成固定化缓释酶基团。
9.根据权利要求7所述的显影废液的生物处理方法，其特征在于：所述丝状填料B的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将磨碎的黄铜矿和菱铁矿按质量比1:1.26～1.44混合，加入到硫酸、硝酸和乙酸的混合液中，固液比为1:8～12，反应后，过滤；将滤出液、草酸、乙醇和三乙醇胺按体积比15:2:2:1混匀，快速搅拌，过滤，获得米黄色凝胶；将凝胶清洗、干燥后分别于350℃、500℃和850℃下煅烧，获得磁性纳米铜铁粒子。(2)将聚丙烯腈纤维束置于pH为5～7的盐酸羟胺溶液中，浸泡后取出纤维束并干燥；将磁性纳米铜铁粒子加入去离子水中，固液比1:10～15，再加入改性后的纤维束，于80℃下反应，反应后取出纤维束，清洗后再于200℃下煅烧，使磁性纳米铜铁粒子固着于纤维束上，得到丝状填料B。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种药剂消耗量低、污泥产量低且温室气体产生量低的显影废液处理方法。
技术方案：本发明所述的显影废液的生物处理方法，具体为：先通过酸析和气浮工艺去除显影废液中溶解的光刻胶，再通过厌氧生物法将显影废液中的有机氮转化成氨氮，其中，在厌氧生物法中通过添加产氢药剂使厌氧生物反应器内产氢菌富集，抑制产甲烷菌生长；最后通过兼氧生物法将显影废液中的氨氮转化为氮气排出，兼氧生物法将短程硝化工艺和厌氧氨氧化工艺置于同一个反应器内进行自养生物脱氮。
其中，所述厌氧生物法中，将去除光刻胶的显影废液经提升泵送入厌氧生物反应器中，进入厌氧生物反应器中的显影废液的温度为32～38℃，显影废液中加入有磷酸氢二钠、微量元素和产氢药剂；往厌氧生物反应器中加入厌氧颗粒污泥(先加入污泥，再通入废水)，加泥量为22～25g/L；厌氧生物反应器容积负荷为6～9kgTMAH/(m3·d)，上升流速4.5～7m/h；厌氧生物反应器产气经水封罐进入碳酸吸收罐，去除其中的CO2后进入产气收集系统，厌氧生物反应器出水进入兼氧生物反应器进行处理。
其中，显影废液中，磷酸二氢钠加药量为废液中四甲基氢氧化铵质量的0.4～0.5％；每升微量元素中，包括1000mgMgSO4·7H2O、100mg/LNaCl、100mg/LNa2MO4·2H2O、100mg/LCaCl2·2H2O和150mgMnSO4·7H2O，溶剂为水；微量元素的加药量为0.5L/m3(是指每立方米的显影废液中加入0.5L微量元素)；产氢药剂的加药量1L/m3。
其中，每升所述产氢药剂中，包括0.1kg纳米铁颗粒、0.08kgNa2S、0.16kgNa2S2O3、0.2kg工业焦糖、0.04kg淀粉和0.12kgL-半胱氨酸，溶剂为水。
其中，所述纳米铁颗粒采用如下方法制备而成：将磨碎的菱铁矿(磨碎只是为了加快菱铁矿在硫酸中的溶解速度)加入硫酸中，固液比为1：8～10，搅拌反应后，过滤；将滤出液、水和无水甲醇(无水甲醇在体系中的作用是：为后续的还原反应提供合适的反应环境)按体积比1:0.5:1.3～1.7混均后，得到混合液；往混合液中加入甘油脂肪酸酯(甘油脂肪酸酯在体系中的作用：分散剂，防止后续还原反应形成的纳米铁颗粒聚集，使颗粒分散度更高)，甘油脂肪酸酯的加药量为25～50mg/L；随后将溶液升温至45～60℃，加入浓度为8～16g/L水合肼(水合肼加入量为8～16g/L，水合肼为还原剂，将铁离子还原为铁单质)，连续机械搅拌，搅拌后过滤(过滤是用PVDF材质的公称孔径为40nm的滤膜进行抽滤)，将过滤得到的纳米铁颗粒采用水、无水甲醇反复冲洗，再置于70～80℃环境中烘干，得到平均粒径为40～100nm的纳米铁颗粒。该方法以甘油脂肪酸酯作为分散剂，所获得的纳米铁颗粒均匀度更高，不易聚集成块，可被微生物快速利用。避免了常规的液相还原法制备纳米铁颗粒在烘干过程中易聚集成块的问题。
其中，所述兼氧生物法中，将经厌氧生物法处理后的显影废液经提升泵送入兼氧生物反应器中，进入兼氧生物反应器中的显影废液的温度为30～35℃，显影废液中加入有碳酸钠和微量元素，通过碳酸钠调节显影废液的pH为7.7～8.5，微量元素的加药量为0.5L/m3；往兼氧生物反应器中加入短程硝化颗粒污泥和厌氧氨氧化颗粒污泥，两种泥的总加泥量为20～25g/L；兼氧生物反应器容积负荷为0.9～1.4kgNH3-N/(m3·d)，外回流比40～70％，上升流速3～7m/h；兼氧生物反应器产生的氮气直接排放，兼氧生物反应器出水进入后续生物系统进行深度处理。
其中，所述兼氧生物反应器包括布水区、微氧区、限氧区和两相分离区，在所述微氧区和限氧区之间设有拦网；所述微氧区内填充有悬浮填料A；微氧区底部设有曝气口，微氧区的溶解氧浓度为0.5～1.0mg/L；短程硝化菌在悬浮填料A上富集；限氧区内设有丝状填料B，丝状填料B一端固定在拦网上；限氧区侧壁上设有四个曝气口，限氧区内溶解氧浓度为0.1～0.2mg/L，微氧区进行短程硝化反应，将进水中部分氨氮转化为亚硝酸盐氮，解除高浓度氨氮对厌氧氨氧化菌的抑制；限氧区同时进行短程硝反应和厌氧氨氧化反应，将亚硝酸盐氮转化成氮气，完成含氮污染物的去除。
其中，所述悬浮填料A的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚氨酯海绵填料改性：将聚氨酯海绵加入到硫酸、硝酸和双氧水的混合溶液中浸泡(第一次浸泡的目的是：利用硫酸、硝酸、双氧水混合溶液的强氧化性破坏聚氨酯海绵表面及内部结构，使超分子水凝胶更易负载到聚氨酯海绵填料中)，浸泡后取出，置于酵素溶液中去除残留的双氧水，浸泡后取出，常温干燥，获得改性的聚氨酯海绵填料；
(2)将透明质酸钠和壳聚糖加入去离子水中，搅匀，得到混合液，调节混合液的pH为8～9.5；往混合液中加入聚碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺(聚碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺为活化交联剂，在其作用下使透明质酸钠和壳聚糖进行聚合反应和溶剂交换反应，生成超分子水凝胶)进行活化反应，反应后再加入氨基环糊精(氨基环糊精具有空腔结构，与超分子水凝胶结合形成超分子环糊精水凝胶具有吸附性，更易捕捉并负载微生物)，快速搅拌后形成超分子水凝胶水溶液；将改性聚氨酯海绵填料置于超分子水凝胶水溶液中，固液比1:3～4，快速搅拌使超分子水凝胶附着于改性聚氨酯海绵填料内部，冷冻干燥后得到负载有超分子水凝胶的聚氨酯海绵填料；
(3)取质量浓度为25～28％的葡萄糖氧化酶水溶液，调节葡萄糖氧化酶水溶液的pH为4～5，加入步骤(2)的聚氨酯海绵填料，固液比为1:1～2，快速搅拌后在室温下干燥即可，葡萄糖氧化酶在酸性条件下嵌入超分子水凝胶微孔结构中，形成固定化缓释酶基团。
其中，所述丝状填料B的制备方法，具体包括如下步骤：下述的固液比是指1g对应1L；
(1)将磨碎的黄铜矿和菱铁矿按质量比1:1.26～1.44混合(黄铜矿提供铜，菱铁矿提供铁，将大块矿石磨碎成小石块，便于黄铜矿和菱铁矿后续快速溶解)，加入到硫酸、硝酸和乙酸的混合液中，固液比为1:8～12，反应后，过滤；将滤出液、草酸、乙醇和三乙醇胺按体积比15:2:2:1混匀，快速搅拌，过滤，获得米黄色凝胶(生成铜铁化合物凝胶)；将凝胶清洗、干燥后分别于350℃、500℃和850℃下煅烧(在不同温度下分别煅烧的目的是：煅烧过程逐渐升温，可使形成的纳米铜铁颗粒表观形态逐渐改变，有利于对微生物产生更好的诱导刺激作用，同时，煅烧逐渐升温可使形成的纳米铜铁颗粒的磁性更强)，获得磁性纳米铜铁粒子。
(2)将聚丙烯腈纤维束置于pH为5～7的盐酸羟胺溶液中(浸泡的目的是：破坏纤维束表面结构，使纳米铜铁粒子更易负载)，浸泡后取出纤维束并干燥；将磁性纳米铜铁粒子加入去离子水中，固液比1:10～15，再加入改性后的纤维束，纤维束的加入量为：每加入12～15g纳米铜铁粒子就加入1m2纤维束；于80℃下反应(高温反应的目的是：将纳米铜铁粒子固定在纤维束上)，反应后取出纤维束，清洗后再于200℃下煅烧，使磁性纳米铜铁粒子固着于纤维束上，得到丝状填料B。
有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的技术效果：本发明的显影废液生物处理方法，具有药剂消耗量低、污泥产量低、温室气体产生量低、无二次污染物产生的优点，产生的氢气可作为清洁能源回用，同时还有效降低了运行成本，实现了高浓度显影废液的低碳高效节能处理；通过本发明方法处理后的显影废液TOC去除率大于95％、氨氮去除率大于95％、总氮去除率大于90％。
（发明人：熊江磊;董全宇;罗嘉豪;于红;祺丹娜;申季刚;梅敏）