公布日：2023.12.29
申请日：2023.11.29
分类号：C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本发明提供一种焦化废水液体除氟剂及其制备方法和应用，属于焦化废水处理技术领域，所述焦化废水液体除氟剂是利用稀硫酸溶解鸟粪石后，加入聚合硫酸铁制成溶液A；将三氯化铝水溶液、氯化羟铝水溶液、硫酸铝水溶液混合、加热后，加入溶液A进行反应，冷却至室温，即得所述焦化废水液体除氟剂；所述焦化废水液体除氟剂用于处理焦化废水中的氟离子。本发明针对焦化废水难处理特点研发出的焦化废水专用的焦化废水液体除氟剂，能够直接投加至焦化废水中进行除氟，无需固体溶药环节，具有便于投加、减少人工、产泥量少、成本低、除氟效率高、不引入其它杂质等优点。
权利要求书
1.一种焦化废水液体除氟剂，其特征在于，以重量份数计，制成所述焦化废水液体除氟剂的有效成分的原料包括：聚合硫酸铁5~18份、三氯化铝水溶液10~35份、氯化羟铝水溶液10~35份、硫酸铝水溶液15~28份、鸟粪石3~15份和稀硫酸9~45份；三氯化铝水溶液的浓度为22~24wt%、氯化羟铝水溶液的浓度为49~51wt%、硫酸铝水溶液的浓度为24~26wt%。
2.根据权利要求1所述的焦化废水液体除氟剂，其特征在于，稀硫酸的浓度为28~32wt%。
3.一种权利要求1或2所述的焦化废水液体除氟剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1、取稀硫酸加入鸟粪石，加热溶解，然后加入聚合硫酸铁溶解，得溶液A；S2、取三氯化铝水溶液、氯化羟铝水溶液、硫酸铝水溶液充分混合，加热，然后加入溶液A进行反应，冷却至室温，即得所述焦化废水液体除氟剂。
4.根据权利要求3所述的焦化废水液体除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，溶解的温度为50~65℃。
5.根据权利要求3或4所述的焦化废水液体除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应的温度为70~80℃、时间为1h以上。
6.根据权利要求3或4所述的焦化废水液体除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，鸟粪石的粒径≤0.075mm。
7.权利要求1或2所述的焦化废水液体除氟剂在焦化废水处理过程中的应用，其特征在于，所述应用是取所述焦化废水液体除氟剂加至待处理的焦化废水中，搅拌反应，然后加入阳离子型絮凝剂，进行沉淀。
8.权利要求7所述的应用，其特征在于，所述焦化废水液体除氟剂的用量与待处理的焦化废水的比例关系为2~15g：1L。
9.权利要求7或8所述的应用，其特征在于，待处理的焦化废水中加入所述焦化废水液体除氟剂后且加入阳离子型絮凝剂前，搅拌20~25min，测量pH值；若pH值低于6，则加碱调节pH值至6~7；加入阳离子型絮凝剂后，沉淀的时间为2h以上。
发明内容
针对现有除氟剂用于焦化废水除氟效果差、用药量大、产泥量大、且会引入其它杂质、投加不方便等问题，本发明提供一种焦化废水液体除氟剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种焦化废水液体除氟剂，以重量份数计，制成所述焦化废水液体除氟剂的有效成分的原料包括：
聚合硫酸铁5~18份、三氯化铝水溶液10~35份、氯化羟铝水溶液10~35份、硫酸铝水溶液15~28份、鸟粪石3~15份和稀硫酸9~45份。
进一步的，三氯化铝水溶液的浓度为22~24wt%、氯化羟铝水溶液的浓度为49~51wt%、硫酸铝水溶液的浓度为24~26wt%。
进一步的，稀硫酸的浓度为28~32wt%。
一种上述焦化废水液体除氟剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、取稀硫酸加入鸟粪石，加热溶解，然后加入聚合硫酸铁溶解，得溶液A；
S2、取三氯化铝水溶液、氯化羟铝水溶液、硫酸铝水溶液充分混合，加热，然后加入溶液A进行反应，冷却至室温，即得所述焦化废水液体除氟剂。
进一步的，步骤S1中，溶解的温度为50~65℃。
进一步的，步骤S2中，反应的温度为70~80℃、时间为1h以上。
进一步的，步骤S1中，鸟粪石的粒径≤0.075mm。
一种上述焦化废水液体除氟剂在焦化废水处理过程中的应用，所述应用是取所述焦化废水液体除氟剂加至待处理的焦化废水中，搅拌反应，然后加入阳离子型聚丙烯酰胺水溶液絮凝剂，进行沉淀。
进一步的，所述焦化废水液体除氟剂的用量与待处理的焦化废水的比例关系为2~15g：1L。
进一步的，待处理的焦化废水中加入所述焦化废水液体除氟剂后且加入阳离子型聚丙烯酰胺水溶液絮凝剂前，搅拌20~25min后，测量pH值；
若pH值低于6，则加碱调节pH值至6~7；
加入阳离子型聚丙烯酰胺水溶液絮凝剂后，沉淀的时间为2h以上。
本发明的焦化废水液体除氟剂及其制备方法和应用的有益效果为：
本发明针对焦化废水难处理特点研发出的焦化废水专用的焦化废水液体除氟剂，能够直接投加至焦化废水中进行除氟，无需固体溶药环节，具有便于投加、减少人工、产泥量少、成本低、除氟效率高、不引入其它杂质等优点；
本发明的除氟剂主要是靠多种高含铝药剂的共同作用，其中铝对氟离子的络合作用是主要的除氟作用；
本发明采用的鸟粪石主要成分是磷酸铵镁，化学式为Mg(NH4)PO4·6H2O，可溶于稀硫酸，产生游离的镁离子和磷酸根离子；在后续除氟过程中，镁离子可与水中的氟离子形成氟化镁沉淀，磷酸根可与废水中的氟离子和钙离子形成氟磷酸钙（Ca5(PO4)3F）沉淀；
除氟剂中的磷酸铵镁（俗称鸟粪石）在除氟过程中提供除氟促进作用，其作为除氟剂的一部分，经过酸溶解产生磷酸根离子和镁离子；同时由于常温下氟磷酸钙的溶解度远小于氟化钙，在钙离子与氟离子形成沉淀与电离达到平衡的条件时，即焦化废水中存在钙离子和氟离子共存的条件下，此时加入的除氟剂中的磷酸根能够进一步的将钙离子与氟离子共同生成氟磷酸钙沉淀；
同时，虽然氟化镁的溶解度大于氟化钙，但是在焦化废水中一般钙离子浓度在100mg/L以内，此时钙离子和氟离子大多数是离子态存在，在除氟剂其它成分药剂的作用下，氟离子主要依靠络合作用富集到一起形成络合态，而镁离子和钙离子的存在，对氟的去除均能够有促进作用，两者相互协同；当氟离子富集达到一定状态时，由于水中的钙离子相对较少，不足以完全将氟离子全部沉淀时，镁离子还可以与多余的氟离子进一步生成沉淀，进一步的去除氟化物；
本发明的焦化废水液体除氟剂中含有氯化羟铝，氯化羟铝是一种无机高分子化合物，能够通过羟基架桥聚合，分子中带有大量的羟基，具有较强的架桥吸附功能；氯化羟铝水溶液含有较高的铝含量（23%Al2O3）和盐基度（83~90%），在处理焦化废水过程中，水中的氟离子与铝离子通过络合作用络合后，通过羟基架桥形成大分子吸附凝聚，进一步沉淀到污泥中；
本发明的焦化废水液体除氟剂中含有聚合硫酸铁，聚合硫酸铁是一种多羟基、多核络合物无机高分子聚合物，溶于水后产生大量的聚合铁络离子，对水中悬浮物的胶体颗粒进行电性中和，同时还兼有吸附、架桥的凝聚作用，使微粒絮凝成大颗粒，加速颗粒沉降，在这个过程中能够将氟离子络合吸附；
本发明通过添加合适用量的三氯化铝水溶液和硫酸铝水溶液，可以有效络合焦化废水中的氟离子，形成络合物，并通过混凝沉淀作用将其沉淀至污泥中；
本发明的焦化废水液体除氟剂通过选用合适的原料种类和用量，可将焦化废水中的氟化物从100mg/L以上降至10mg/L以下，且根据不同出水指标要求，还可以通过控制加药量，将氟化物稳定降至1mg/L以下，同时还可以伴随去除焦化废水中的色度、COD、金属离子、杂环化合物等其它污染物，且除氟过程中不会增加焦化废水的硬度，能够为焦化水深度处理降低负担；
本发明的焦化废水液体除氟剂可以有效去除焦化废水中干扰除氟剂除氟的金属离子、杂环化合物等杂质，从而提高了除氟效率，降低了加药量。
（发明人：任少勃;李欢欢;未子仲;王崇璞;王秀彪;孔兴华）