公布日：2023.12.29
申请日：2023.11.07
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/20(2023.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，属于火炸药废水资源化利用领域。本发明包括调节池、催化湿式空气氧化装置CWAO、中间水槽、膜吸收装置、硫酸铵收集槽、出水槽、生化系统、蒸发装置和泵。将TATB生产废水自流入调节池，均质均量后，用泵提升入沉淀槽，去除悬浮物后，用泵提升入催化湿式空气氧化装置CWAO。在高温高压条件下，在催化剂的催化下，废水中甲苯和苯胺类有机物被降解，得到含有微量溶剂的高氨氮废水，催化湿式空气氧化装置CWAO出水流入中间水槽，中间水槽出水用泵通过管道送入膜吸收装置。利用气相膜分离和硫酸吸收将氨氮与废水分离，得到饱和硫酸铵溶液和B/C≥0.25的废水，可达标排放。
权利要求书
1.一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，其特征在于：包括调节池、催化湿式空气氧化装置CWAO、中间水槽、膜吸收装置、硫酸铵收集槽、出水槽、生化系统、蒸发装置和泵；将TATB生产废水自流入调节池，均质均量后，用泵提升入沉淀槽，去除悬浮物后，用泵提升入催化湿式空气氧化装置CWAO；在高温高压条件下，在催化剂的催化下，废水中甲苯和苯胺类有机物被降解，得到含有微量溶剂的高氨氮废水，催化湿式空气氧化装置CWAO出水流入中间水槽，中间水槽出水用泵通过管道送入膜吸收装置；利用气相膜分离和硫酸吸收将氨氮与废水分离，得到饱和硫酸铵溶液和B/C≥0.25的废水。
2.如权利要求1所述的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，其特征在于：针对TATB生产废水，催化湿式空气氧化装置CWAO采用催化湿式空气氧化钙钛矿型自再生催化剂进行催化；高效钙钛矿型催化剂具有多功能位点，采用如下三种措施提高CWAO降解有机物的反应速率及催化剂的稳定性：a.引入高价态且离子半径较大的离子来减少无机盐对活性原子的毒化，通过空间位阻效应有效保护活性原子，提高羟基自由基的产率，提高有机污染物分子的降解效率；b.通过调控引入的惰性离子和活性离子的比例来调控活性离子的氧化还原电势，提高TOC的去除率；c.通过活性组分原位脱溶实现活性金属纳米粒子在催化剂表面的高分散性、限域性以提高电子转移能力及催化剂稳定性；所述限域性指不易团聚、流失。
3.如权利要求2所述的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，其特征在于：钙钛矿型自再生催化剂为CaMO3型钙钛矿，M为Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Ru、Pt、Pd中的两种及以上。
4.如权利要求3所述的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，其特征在于：CaMO3型钙钛矿自再生催化剂为CaFexRuyZr1-x-yO3-δ系列。
5.如权利要求4所述的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，其特征在于：CaFexRuyZr1-x-yO3-δ系列钙钛矿型自再生催化剂采用共沉淀法制备，x＝0.01～0.1、y＝0.001～0.1。
6.如权利要求5所述的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，其特征在于：CaFe0.05Ru0.05Zr0.9O3-δ催化剂对甲苯、苯胺混合废水的COD去除率为80％以上、甲苯去除率99％以上。
7.如权利要求6所述的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，其特征在于：CaFe0.05Ru0.05Zr0.9O3-δ催化剂，经过1000h长周期运行，催化剂失活率＜0.01％。
8.如权利要求7所述的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，其特征在于：CaFe0.05Ru0.05Zr0.9O3-δ催化剂对甲苯、苯胺混合废水的COD去除率为80％以上、甲苯去除率99％以上。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，其特征在于：将TATB生产废水自流入调节池，均质均量后，用泵提升入沉淀槽，去除悬浮物后，用泵提升入催化湿式空气氧化装置(CWAO)，CWAO装置由储送单元、换热单元、反应单元和气液分离单元组成；在高温高压条件下，在催化剂的催化下，以空气为氧化剂，将甲苯及苯胺类物质氧化分解为无机物或小分子有机物，得到含有微量溶剂的高氨氮废水，CWAO出水自流入中间水槽，中间水槽出水用泵通过管道送入膜吸收装置，膜吸收装置由膜吸收系统主要由PTFE中空纤维膜组件、加碱系统、酸循环系统、铵盐处置系统、清洗系统组成，膜腔内为CWAO出水，膜外侧为H2SO4吸收液，通过调节废水pH，使废水中的离子态NH4+转变为游离态挥发性NH3；在膜内外侧NH3浓度差的推动下，废水中的NH3在废水—微孔膜界面挥发；气态的NH3沿膜微孔向膜另一侧扩散，在吸收液—微孔膜界面上被H2SO4溶液吸收，快速反应生成不挥发的硫酸铵而被回收，硫酸铵溶液饱和后排入硫酸铵储槽，得到饱和硫酸铵和B/C≥0.25的废水；饱和硫酸铵进入蒸发装置，经蒸发后得到固体硫酸铵，废水经后续生化处理后达标排放。
发明内容
本发明的目的是提供一种TATB生产废水资源化利用和处理装置；通过该装置能够实现TATB生产废水的高浓度氨氮有效回收利用及废水处理，能够得到饱和硫酸铵溶液，外排废水B/C≥0.25，饱和硫酸铵溶液经蒸发处理后可得到硫酸铵固体，外排废水经生化处理后，可达标排放。
本发明的目的是通过下述技术问题实现的。
本发明公开的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，包括调节池、催化湿式空气氧化装置CWAO、中间水槽、膜吸收装置、硫酸铵收集槽、出水槽、生化系统、蒸发装置和泵。
将TATB生产废水自流入调节池，均质均量后，用泵提升入沉淀槽，去除悬浮物后，用泵提升入催化湿式空气氧化装置CWAO。在高温高压条件下，在催化剂的催化下，废水中甲苯和苯胺类有机物被降解，得到含有微量溶剂的高氨氮废水，催化湿式空气氧化装置CWAO出水流入中间水槽，中间水槽出水用泵通过管道送入膜吸收装置。利用气相膜分离和硫酸吸收将氨氮与废水分离，得到饱和硫酸铵溶液和B/C≥0.25的废水。
进一步的，针对TATB生产废水，催化湿式空气氧化装置CWAO采用催化湿式空气氧化钙钛矿型自再生催化剂进行催化。高效钙钛矿型催化剂具有多功能位点，采用如下三种措施提高CWAO降解有机物的反应速率及催化剂的稳定性：a.引入高价态且离子半径较大的离子来减少无机盐对活性原子的毒化，通过空间位阻效应有效保护了活性原子，提高羟基自由基的产率，提高有机污染物分子的降解效率；b.通过调控引入的惰性离子和活性离子的比例来调控活性离子的氧化还原电势，提高TOC的去除率；c.通过活性组分原位脱溶实现活性金属纳米粒子在催化剂表面的高分散性、限域性(不易团聚、流失)以提高电子转移能力及催化剂稳定性。所述限域性指不易团聚、流失。
作为优选，钙钛矿型自再生催化剂为CaMO3型钙钛矿，M为Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Ru、Pt、Pd中的两种及以上。
作为进一步优选，CaMO3型钙钛矿自再生催化剂优选为CaFexRuyZr1-x-yO3-δ系列。
作为优选，CaFexRuyZr1-x-yO3-δ系列钙钛矿型自再生催化剂采用共沉淀法制备，优选x＝0.01～0.1、y＝0.001～0.1。
CaFe0.05Ru0.05Zr0.9O3-δ催化剂对甲苯、苯胺混合废水的COD去除率为80％以上、甲苯去除率99％以上；催化剂稳定性很好，经过1000h长周期运行，催化剂失活率＜0.01％。
本发明公开的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置的工作方法为：将TATB生产废水自流入调节池，均质均量后，用泵提升入沉淀槽，去除悬浮物后，用泵提升入催化湿式空气氧化装置(CWAO)，CWAO装置由储送单元、换热单元、反应单元和气液分离单元组成。在高温高压条件下，在催化剂的催化下，以空气为氧化剂，将甲苯及苯胺类物质氧化分解为无机物或小分子有机物，得到含有微量溶剂的高氨氮废水，CWAO出水自流入中间水槽，中间水槽出水用泵通过管道送入膜吸收装置，膜吸收装置由膜吸收系统主要由PTFE中空纤维膜组件、加碱系统、酸循环系统、铵盐处置系统、清洗系统组成，膜腔内为CWAO出水，膜外侧为H2SO4吸收液，通过调节废水pH，使废水中的离子态NH4+转变为游离态挥发性NH3。在膜内外侧NH3浓度差的推动下，废水中的NH3在废水—微孔膜界面挥发。气态的NH3沿膜微孔向膜另一侧扩散，在吸收液—微孔膜界面上被H2SO4溶液吸收，快速反应生成不挥发的硫酸铵而被回收，硫酸铵溶液饱和后排入硫酸铵储槽，得到饱和硫酸铵和B/C≥0.25的废水。饱和硫酸铵进入蒸发装置，经蒸发后得到固体硫酸铵，废水经后续生化处理后达标排放。
本发明能够实现TATB生产废水资源化利用和处理，本装置处理后，可得到饱和硫酸铵溶液，外排废水B/C≥0.25。饱和硫酸铵溶液经蒸发处理后可得到硫酸铵固体，外排废水经生化处理后，可满足《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)标准要求。
有益效果：
1.本发明公开的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，采用CWAO装置对TATB生产废水进行预处理，降低废水中甲苯浓度，而维持氨氮浓度基本不变，可避免甲苯对膜吸收装置中PTFE中空纤维膜的腐蚀，提高膜组件的使用寿命，降低运行成本。
2.本发明公开的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，含甲苯的高氨氮废水可以实现经装置处理后，得到饱和硫酸铵溶液，经蒸发处理后可得到固体硫酸铵。
3.本发明公开的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，废水经处理后B/C由0.01提升至0.25以上，可生化性大大提高，可满足后续生化处理条件。
4.本发明公开的一种TATB生产废水资源化利用和处理装置，TATB生产废水达标处理要求，废水经处理后，可满足污水排入城镇下水道水质标准(GB/T31962-2015)标准要求。
（发明人：武春艳;卫皇瞾;姜鑫;李先如;邵天华;程倩颖;毋文莉;王卫星;刘波;刘璐;林毅）