公布日：2023.06.09
申请日：2022.12.29
分类号：B01J20/24(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F3/00(2023.01)I;C02F3/34(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种多孔聚合生物载体及其在废水生物处理中的应用，属于废水处理技术领域，具体涉及将木质素进行氧化处理得到氧化木质素，然后将苯乙烯与氧化木质素进行接枝得到氧化木质素接枝物，然后与1,4-二氯丁烷、苯乙烯反应形成交联，得到具有交联结构的木质素基交联树脂，即多孔聚合物，多孔聚合物制备中还可加入纤维素接枝物和/或多孔碳。本发明制备得到的多孔聚合物的孔体积高，孔体积为0.6-1.4cm3/g；再生处理后的吸附保持率好，吸附保持率为83-96%；负载微生物制成复合菌剂后对废水的处理效果好。
权利要求书
1.一种多孔聚合物，包括：具有交联结构的木质素基交联树脂，所述木质素基交联树脂由木质素基接枝物与苯乙烯、1,4-二氯丁烷在引发剂的作用下反应制备得到，所述木质素基接枝物由氧化木质素与苯乙烯接枝形成，所述氧化木质素由木质素磺酸钠经TEMPO和次氯酸钠进行氧化处理得到。
2.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物，其特征是：所述多孔聚合物中含有交联或非交联的纤维素接枝物，所述纤维素接枝物由纤维素和二甲基乙酰胺反应制成。
3.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物，其特征是：所述多孔聚合物中含有非交联的多孔碳，所述多孔碳由玉米秸秆及木质素或木质素基交联树脂制成。
4.一种权利要求1所述的多孔聚合物的制备方法，包括：木质素磺酸钠采用TEMPO和次氯酸钠进行处理得到氧化木质素；氧化木质素与苯乙烯混合于液体试剂中在引发剂作用下制备得到氧化木质素接枝物，所述引发剂为过硫酸钠；氧化木质素接枝物与1,4-二氯丁烷、苯乙烯在催化剂的作用下制得木质素基交联树脂，即多孔聚合物，催化剂为氯化铁。
5.根据权利要求4所述的一种多孔聚合物的制备方法，其特征是：所述多孔聚合物制备中加入纤维素接枝物，所述纤维素接枝物由纤维素和二甲基乙酰胺在催化剂和缚酸剂的作用下反应制成；催化剂为4-二甲氨基吡啶，缚酸剂为吡啶。
6.根据权利要求4所述的一种多孔聚合物的制备方法，其特征是：所述多孔聚合物制备中加入多孔碳，所述多孔碳由玉米秸秆及木质素或木质素基交联树脂制成。
7.根据权利要求4所述的一种多孔聚合物的制备方法，其特征是：所述氧化木质素接枝物的使用量为1,4-二氯丁烷的1-5wt%，苯乙烯的使用量为氧化木质素接枝物的80-120wt%。
8.一种复合菌剂，包括：含有权利要求1所述多孔聚合物的复合菌剂。
9.权利要求1所述的多孔聚合物在制备微生物菌剂中的用途。
10.权利要求1所述的多孔聚合物在吸附材料及有机污染物吸附中的用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔体积高、再生后吸附性能保持率高、可应用于吸附有机污染物、负载微生物后对废水净化效果好的多孔聚合生物载体及其在废水生物处理中的应用。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种多孔聚合物，包括：具有交联结构的木质素基交联树脂，木质素基交联树脂由木质素基接枝物与苯乙烯和1,4-二氯丁烷反应制备得到，木质素基接枝物由氧化木质素与苯乙烯接枝形成，氧化木质素由木质素磺酸钠经氧化处理得到。本发明首先对木质素进行氧化处理得到氧化木质素，然后将苯乙烯与氧化木质素进行接枝得到氧化木质素接枝物，然后与1,4-二氯丁烷、苯乙烯反应形成交联，得到一种多孔聚合物，本发明得到的多孔聚合物具有高的孔体积和再生吸附性能，并且可以更好的负载微生物菌，提高微生物菌在废水中的净化率。
优选地，多孔聚合物中含有交联或非交联的纤维素接枝物，纤维素接枝物由纤维素和二甲基乙酰胺反应制成。本发明在制备多孔聚合物时，可以加入由纤维素和二甲基乙酰胺反应制备得到的纤维素接枝物，纤维素接枝物上存在可反应基团，可以部分参与到多孔聚合物的反应中，形成的多孔聚合物的孔体积提高，具有好的再生吸附性能，并且可以更好的负载微生物菌，提高微生物菌在废水中的净化率。
优选地，多孔聚合物中含有非交联的多孔碳，多孔碳由玉米秸秆及木质素基或木质素基交联树脂制成。本发明在制备多孔聚合物时，还可加入多孔碳形成复合物，多孔碳由玉米秸秆和木质素或木质素基交联树脂制备得到，在将上述多孔碳应用于制备多孔聚合物中后，得到的多孔聚合物的孔体积提高，具有好的再生吸附性能，并且可以更好的负载微生物菌，提高微生物菌在废水中的净化率；在制备多孔聚合物中，还可以共同加入纤维素接枝物与上述任一种多孔碳，制备得到的多孔聚合物的孔体积和再生吸附性能提高，并且木质素接枝物和纤维素接枝物的使用效果优于木质素和纤维素的使用。
本发明公开了一种多孔聚合物的制备方法，包括：
木质素磺酸钠采用TEMPO和次氯酸钠进行处理得到氧化木质素；
氧化木质素与苯乙烯混合于液体试剂中在引发剂作用下制备得到氧化木质素接枝物，引发剂为过硫酸钠；
氧化木质素接枝物与1,4-二氯丁烷、苯乙烯在催化剂和缚酸剂的作用下制得木质素基交联树脂，即多孔聚合物，催化剂为4-二甲氨基吡啶，缚酸剂为吡啶。
优选地，多孔聚合物制备中加入纤维素接枝物，纤维素接枝物由纤维素和二甲基乙酰胺反应制成。
优选地，多孔聚合物制备中加入多孔碳，多孔碳由玉米秸秆及木质素基或木质素基交联树脂制成。
优选地，氧化木质素接枝物的使用量为1,4-二氯丁烷的1-5wt%，苯乙烯的使用量为氧化木质素接枝物的80-120wt%。
优选地，氧化木质素的制备中，将木质素磺酸钠加入溴化钠溶液中，然后加入TEMPO，调节pH至9-10，加入次氯酸钠溶液，调节pH至9-10，在20-40℃下反应3-9h，反应完成时加入无水乙醇终止反应，离心分离，洗涤至中性，得到氧化木质素。
更优选地，氧化木质素的制备中，溴化钠溶液中含有0.1-0.4wt%的溴化钠。
更优选地，氧化木质素的制备中，木质素磺酸钠的使用量为溴化钠溶液的1-3wt%。
更优选地，氧化木质素的制备中，TEMPO的使用量为木质素磺酸钠的1-4wt%。
更优选地，氧化木质素的制备中，次氯酸钠溶液中含有2-8wt%的次氯酸钠。
更优选地，氧化木质素的制备中，次氯酸钠溶液的使用量以溶液中次氯酸钠量为计量基准，次氯酸钠的使用量为木质素磺酸钠的1-4wt%。
优选地，氧化木质素接枝物的制备中，将氧化木质素加入蒸馏水中制成氧化木质素悬液，均质处理后加入四氢呋喃和正庚烷，然后加入引发剂，在氮气氛围下，在70-90℃加入苯乙烯反应3-12h，反应完成后，过滤，干燥，得到氧化木质素接枝物。
更优选地，氧化木质素接枝物的制备中，氧化木质素悬液中含有1-4wt%的氧化木质素。
更优选地，氧化木质素接枝物的制备中，四氢呋喃的使用量为氧化木质素悬液的4-10wt%。
更优选地，氧化木质素接枝物的制备中，正庚烷的使用量为氧化木质素悬液的0.8-2wt%。
更优选地，氧化木质素接枝物的制备中，引发剂为过硫酸钠，引发剂的使用量为氧化木质素悬液的0.1-0.3wt%。
更优选地，氧化木质素接枝物的制备中，苯乙烯的使用量为氧化木质素的300-500wt%。
优选地，多孔聚合物的制备中，将氧化木质素接枝物加入1,4-二氯丁烷中，然后加入苯乙烯，搅拌溶胀6-18h，加入催化剂，在氮气氛围下，在70-90℃反应12-36h，反应结束时用甲醇终止反应，过滤，洗涤，干燥，得到木质素基交联树脂，即多孔聚合物。
更优选地，多孔聚合物的制备中，氧化木质素接枝物的使用量为1,4-二氯丁烷的1-5wt%。
更优选地，多孔聚合物的制备中，苯乙烯的使用量为氧化木质素接枝物的80-120wt%。
更优选地，多孔聚合物的制备中，催化剂为氯化铁，催化剂的使用量为氧化木质素接枝物的80-120wt%。
优选地，纤维素接枝物的制备中，将纤维素加入二甲基乙酰胺中，加入氯化锂混合制成纤维素溶液，加入催化剂和缚酸剂，搅拌混合，在氮气氛围下，冰浴下加入2-氯丙酰氯，反应2-8h，然后在20-40℃反应12-36h，反应完成后，加入大量蒸馏水，形成沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到纤维素接枝物。
更优选地，纤维素接枝物的制备中，纤维素的使用量为二甲基乙酰胺的0.3-1.5wt%。
更优选地，纤维素接枝物的制备中，氯化锂的使用量为二甲基乙酰胺的6-10wt%。
更优选地，纤维素接枝物的制备中，催化剂为4-二甲氨基吡啶，催化剂的使用量为纤维素的8-12wt%。
更优选地，纤维素接枝物的制备中，缚酸剂为吡啶，缚酸剂的使用量为纤维素的200-400wt%。
更优选地，纤维素接枝物的制备中，2-氯丙酰氯的使用量为纤维素的20-100wt%。
优选地，多孔聚合物的制备中加入纤维素接枝物，纤维素接枝物的使用量为氧化木质素接枝物的10-40wt%。
优选地，多孔碳制备中，将玉米秸秆洗净后粉碎，加入木质素和碳酸钾混合研磨，氮气氛围下，在700-900℃的温度下处理1-5h，处理完成后冷却，稀盐酸洗涤，蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到多孔碳。
更优选地，多孔碳制备中，木质素的使用量为玉米秸秆的10-30wt%。
更优选地，多孔碳制备中将木质素替换为木质素基交联树脂，木质素基交联树脂的使用量为玉米秸秆的10-30wt%。
更优选地，多孔碳制备中，碳酸钾的使用量为玉米秸秆的20-60wt%。
优选地，多孔聚合物的制备中加入多孔碳，多孔碳的使用量为氧化木质素接枝物的5-20wt%
优选地，多孔聚合物的制备中加入环己烷丙烯酸甲酯，环己烷丙烯酸甲酯的使用量为氧化木质素接枝物的4-12wt%。在制备多孔聚合物中，还可以加入环己烷丙烯酸甲酯，在多孔聚合物上引入环己烷丙烯酸甲酯的结构，进一步提高多孔聚合物的孔体积及再生吸性性能，同样可以提高负载了微生物菌后对废水的净化效果。
本发明公开了一种复合菌剂，包括：含有上述多孔聚合物的复合菌剂。
优选地，复合微生物的制备中，将地衣芽孢杆菌、硝化细菌和铜绿假单胞菌分别采用DMEM培养基培养，然后将经扩大培养后的上述菌种以体积百分数1：0.1-1：0.1-1的比例接种至新DMEM培养基中混合培养，在25-30℃下培养12-24h，得复合菌液，复合菌液离心干燥，得到复合微生物。
优选地，废水处理菌剂的制备中，将多孔聚合物、二氧化硅、过硫酸钠、碳酸钠与复合微生物混合，得到废水处理菌剂。
更优选地，废水处理菌剂的制备中，二氧化硅的使用量为多孔聚合物的60-90wt%。
更优选地，废水处理菌剂的制备中，过硫酸钠的使用量为多孔聚合物的20-40wt%。
更优选地，废水处理菌剂的制备中，碳酸钠的使用量为多孔聚合物的10-30wt%。
更优选地，废水处理菌剂的制备中，复合微生物的使用量为多孔聚合物的80-120wt%。
本发明公开了上述多孔聚合物在制备微生物菌剂中的用途。
本发明公开了上述多孔聚合物在吸附材料及有机污染物吸附中的用途。
本发明由于采用了木质素进行氧化处理得到氧化木质素，然后将苯乙烯与氧化木质素进行接枝得到氧化木质素接枝物，然后与1,4-二氯丁烷、苯乙烯反应形成交联，得到具有交联结构的木质素基交联树脂，即多孔聚合物，因而具有如下有益效果：制备得到的多孔聚合物的孔体积高，孔体积为0.6-1.4cm3/g；再生处理后的吸附保持率好，吸附保持率为83-96%；负载微生物制成复合菌剂后对废水的处理效果好。因此，本发明是一种孔体积高、再生后吸附性能保持率高、可应用于吸附有机污染物、负载微生物后对废水净化效果好的多孔聚合生物载体及其在废水生物处理中的应用。
（发明人：刘辉;付源;吴施;申屠飞锋）