公布日：2023.06.09
申请日：2022.11.07
分类号：C02F9/00(2023.01)I;B01D53/14(2006.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F101/16(2006.01)N
摘要
一种用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的装置及方法，所述装置包括过滤器、pH值调节槽、错流膜接触器组件、己内酰胺硫酸酯水解槽和吸收液循环罐；过滤器与pH值调节槽相连；pH值调节槽与第一个错流膜接触器的管程进水口相连；己内酰胺硫酸酯水解槽与第一个错流膜接触器的吸收液壳程进液口相连；最后一个错流膜接触器的吸收液壳程出液口与吸收液循环罐相连；吸收液循环罐与第一个错流膜接触器的吸收液壳程进液口相连。本发明还公开了用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的方法。本发明装置简单，处理量大，脱氨效果好，能耗、成本低。本发明方法脱氨效果好，管道和设备耐酸腐蚀要求低，无额外副产物和三废，实现己内酰胺硫酸酯的中和。
权利要求书
1.一种用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的装置，其特征在于：包括过滤器、pH值调节槽、错流膜接触器组件、己内酰胺硫酸酯水解槽和吸收液循环罐；所述错流膜接触器组件由竖直方向上平行的一个或多个错流膜接触器串联而成；所述过滤器的一端设有过滤进水口，另一端的过滤出水口与pH值调节槽的进水口相连；所述pH值调节槽上设有pH调节剂进料口；所述pH值调节槽的出水口与错流膜接触器组件中第一个错流膜接触器一端的管程进水口相连，所述错流膜接触器的另一端设有管程出水口；所述己内酰胺硫酸酯水解槽上设有进水口、己内酰胺硫酸酯进料口和吸收液出液口；所述己内酰胺硫酸酯水解槽的吸收液出液口与错流膜接触器组件中第一个错流膜接触器上近管程出水口侧的吸收液壳程进液口相连；所述错流膜接触器组件中的最后一个错流膜接触器上近管程进水口侧的吸收液壳程出液口与吸收液循环罐上的进液口相连；所述吸收液循环罐上部的循环出液口与错流膜接触器组件中的第一个错流膜接触器的吸收液壳程进液口相连；所述吸收液循环罐的下部设有吸收液排液口。
2.根据权利要求1所述用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的装置，其特征在于：所述过滤器的过滤精度≤5μm；当所述错流膜接触器组件为两个及以上错流膜接触器串联时的连接方式为：前一个错流膜接触器的管程出水口与下一个错流膜接触器的管程进水口相连，前一个错流膜接触器的吸收液壳程出液口与下一个错流膜接触器的吸收液壳程进液口相连，以此类推；所述错流膜的孔径≤0.25μm；所述错流膜为中空纤维膜、平板膜或卷式膜中的一种或多种的组合方式；所述错流膜为聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜中的一种或多种的组合；所述pH值调节槽带有加热功能；所述己内酰胺硫酸酯水解槽带有搅拌功能、加热功能和温度调控功能；所述过滤器、pH值调节槽和吸收液循环罐均为密封器。
3.一种如权利要求1或2所述用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氨氮废水进行过滤，加入pH调节剂调节pH值后，预热，得氨氮调节废水；（2）在己内酰胺硫酸酯中加入水，搅拌进行水解后，预热，得己内酰胺硫酸酯水解吸收液；（3）将步骤（1）所得氨氮调节废水送入第一级错流膜接触器的管程，并与送入错流膜接触器壳程的步骤（2）所得己内酰胺硫酸酯水解吸收液，进行错流扩散吸收，废水从管程流出后进入下一级错流膜接触器的管程，吸收液从壳程流出后进入下一级错流膜接触器的壳程，处理的氨氮废水从最后一级的管程中排出，吸收液从最后一级的壳程中排出并返回循环使用，当吸收液pH值达标后，以中和的己内酰胺硫酸酯排出。
4.根据权利要求3所述用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氨氮废水的质量浓度为200～40000mg/L，浊度为10～600NTU；所述过滤至浊度≤20NTU；所述调节pH值至7.5～13；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙或氢氧化钾中的一种或几种；所述预热至15～55℃。
5.根据权利要求3或4所述用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述己内酰胺硫酸酯以硫酸计，与水的质量比为1:0.5～50；所述水解的温度为0～50℃，时间为1～60min；所述预热至15～55℃；所述己内酰胺硫酸酯水解吸收液的pH值为1.5～3.0，表面张力≥40mN/m。
6.根据权利要求3～5之一所述用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氨氮调节废水与己内酰胺硫酸酯水解吸收液的体积比为1:0.01～10；所述管程中氨氮调节废水与壳程中己内酰胺硫酸酯水解吸收液的流速之比为1:1～100；所述管程中氨氮调节废水的流速与单级错流膜面积相关，单位膜面积对应废水的流速为2～20L/(m2·h)；单个错流膜接触器错流扩散的停留时间为1.0～2.6min；所述吸收液达标的pH值为2.5～12.0。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种结构简单，处理量大，脱氨效果好，绿色环保、安全可靠，能耗低、成本低的用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的装置。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种处理量大，脱氨效果好，管道和设备耐酸腐蚀要求低，无额外副产物和三废，同时实现己内酰胺硫酸酯的中和，停留时间短，工艺简单、成本低，适宜于工业化生产的用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的装置，包括过滤器、pH值调节槽、错流膜接触器组件、己内酰胺硫酸酯水解槽和吸收液循环罐；所述错流膜接触器组件由竖直方向上平行的一个或多个错流膜接触器串联而成；所述过滤器的一端设有过滤进水口，另一端的过滤出水口与pH值调节槽的进水口相连；所述pH值调节槽上设有pH调节剂进料口；所述pH值调节槽的出水口与错流膜接触器组件中第一个错流膜接触器一端的管程进水口相连，所述错流膜接触器的另一端设有管程出水口；所述己内酰胺硫酸酯水解槽上设有进水口、己内酰胺硫酸酯进料口和吸收液出液口；所述己内酰胺硫酸酯水解槽的吸收液出液口与错流膜接触器组件中第一个错流膜接触器上近管程出水口侧的吸收液壳程进液口相连；所述错流膜接触器组件中的最后一个错流膜接触器上近管程进水口侧的吸收液壳程出液口与吸收液循环罐上的进液口相连；所述吸收液循环罐上部的循环出液口与错流膜接触器组件中的第一个错流膜接触器的吸收液壳程进液口相连；所述吸收液循环罐的下部设有吸收液排液口。
本发明装置的工作过程是：氨氮废水通过过滤进水口送入过滤器进行过滤，再送入pH值调节槽中，用pH调节剂调节pH值，再通过错流膜接触器组件中第一个错流膜接触器一端的管程进水口送入，与此同时，己内酰胺硫酸酯和水在己内酰胺硫酸酯水解槽中水解后的吸收液，通过错流膜接触器组件中第一个错流膜接触器上近管程出水口侧的吸收液壳程进液口送入，错流膜接触器管程中氨氮废水中的氨氮以NH3的形式游离出来，并透过错流膜膜壁上的微孔，被错流膜接触器壳程中的己内酰胺硫酸酯水解吸收液吸收，实现高效脱除废水中氨氮的效果；经过处理后的氨氮废水由最后一个错流膜接触器上的管程出水口排出；吸收氨氮后的己内酰胺硫酸酯水解吸收液，由最后一个错流膜接触器上的吸收液壳程出液口排出并送入吸收液循环罐，当吸收液pH值达标时，作为中和的己内酰胺硫酸酯排放，当吸收液pH值不达标时，返回错流膜接触器组件中第一个错流膜接触器上的吸收液壳程进液口进行循环使用。
优选地，所述过滤器的过滤精度≤5μm。过滤器可过滤废水中的悬浮物，防止膜孔的堵塞。
优选地，当所述错流膜接触器组件为两个及以上错流膜接触器串联时的连接方式为：前一个错流膜接触器的管程出水口与下一个错流膜接触器的管程进水口相连，前一个错流膜接触器的吸收液壳程出液口与下一个错流膜接触器的吸收液壳程进液口相连，以此类推。
优选地，所述错流膜的孔径≤0.25μm。
优选地，所述错流膜为中空纤维膜、平板膜或卷式膜等中的一种或多种的组合方式。
优选地，所述错流膜为聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜等中的一种或多种的组合。更优选地，所述错流膜为聚四氟乙烯膜或聚丙烯膜。
优选地，所述pH值调节槽带有加热功能。
优选地，所述己内酰胺硫酸酯水解槽带有搅拌功能、加热功能和温度调控功能。
优选地，所述过滤器、pH值调节槽和吸收液循环罐均为密封器。可防止氨气挥发。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的方法，包括如下步骤：（1）将氨氮废水进行过滤，加入pH调节剂调节pH值后，预热，得氨氮调节废水；（2）在己内酰胺硫酸酯中加入水，搅拌进行水解后，预热，得己内酰胺硫酸酯水解吸收液；（3）将步骤（1）所得氨氮调节废水送入第一级错流膜接触器的管程，并与送入错流膜接触器壳程的步骤（2）所得己内酰胺硫酸酯水解吸收液，进行错流扩散吸收，废水从管程流出后进入下一级错流膜接触器的管程，吸收液从壳程流出后进入下一级错流膜接触器的壳程，处理的氨氮废水从最后一级的管程中排出，吸收液从最后一级的壳程中排出并返回循环使用，当吸收液pH值达标后，以中和的己内酰胺硫酸酯排出。
优选地，步骤（1）中，所述氨氮废水的质量浓度为200～40000mg/L，浊度为10～600NTU。本发明所使用的氨氮废水为氨肟化法生产环己酮肟工序所产生的废水。
优选地，步骤（1）中，所述过滤至浊度≤20NTU。通过过滤废水中的悬浮物，防止膜孔的堵塞。
优选地，步骤（1）中，所述调节pH值至7.5～13（更优选10～12）。在所述pH值下，可确保废水中的氨氮维持游离氨形态，从而以气体氨气的形式溢出。
优选地，步骤（1）中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙或氢氧化钾等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述预热至15～55℃（更优选40～50℃）。通过预热可实现氨气的快速溢出，提高氨脱除效率。
优选地，步骤（2）中，所述己内酰胺硫酸酯以硫酸计，与水的质量比为1:0.5～50（更优选1:1～20，进一步优选1:2～10）。本发明所使用的己内酰胺硫酸酯为己内酰胺生产工艺中环己酮肟Beckmann重排产物。己内酰胺硫酸酯与水反应，水解生成己内酰胺和硫酸，并与己内酰胺硫酸酯混合形成酸性缓冲溶液。通过控制水的添加比例，实现水解程度和缓冲溶液酸性的控制，以及调控吸收液的表面张力。
优选地，步骤（2）中，所述水解的温度为0～50℃（更优选10～30℃），时间为1～60min（更优选10～30min）。若水解温度过低，将不利于水解反应的进行，若水解温度过高，将产生聚己内酰胺等副产物。水解时间受水解温度、反应物浓度和搅拌的影响，水解时间需确保水解反应完全进行。
优选地，步骤（2）中，所述预热至15～55℃（更优选40～50℃）。较高的温度有利于吸收液的传质效率，促进对氨气的吸收。
优选地，步骤（2）中，所述己内酰胺硫酸酯水解吸收液的pH值为1.5～3.0，表面张力≥40mN/m（更优选40～65mN/m）。所述己内酰胺硫酸酯水解吸收液的pH值较高，使得管道和设备耐酸腐蚀要求低，减少设备投入和维修成本；现有技术采用酸液脱氨的方法中，其吸收液pH值都较低，是因为pH值高确实不利于脱氨率的提高，但由于本发明方法己内酰胺硫酸酯水解液是一个酸性缓冲体系，虽然pH值相对较高，但相比酸液对氨的中和容量更大。而限定己内酰胺硫酸酯水解吸收液的表面张力有利于判断物料渗漏的指标，若表面张力过低，则会造成己内酰胺产品渗漏到废水中造成损失。本发明方法所述张力为25℃下张力。
优选地，步骤（3）中，所述氨氮调节废水与己内酰胺硫酸酯水解吸收液的体积比为1:0.01～10（更优选1:0.05～5.00，进一步优选1:0.1～2.0）。限定所述体积比可以实现废水氨脱除率和己内酰胺硫酸酯中和程度的控制。
优选地，步骤（3）中，所述管程中氨氮调节废水与壳程中己内酰胺硫酸酯水解吸收液的流速之比为1:1～100（更优选1:1～50，进一步优选1:2～20）。
优选地，步骤（3）中，所述管程中氨氮调节废水的流速与单级错流膜面积相关，单位膜面积对应废水的流速为2～20L/(m2·h)（更优选5～15L/(m2·h)）。
优选地，步骤（3）中，单个错流膜接触器错流扩散的停留时间为1.0～2.6min（更优选1.2～2.0min）。
优选地，步骤（3）中，所述吸收液达标的pH值为2.5～12.0（更优选3～7）。pH值的选定将影响废水氨脱除率和己内酰胺硫酸酯的中和程度，中和程度不同，己内酰胺的含量会有差异。
本发明的有益效果如下：（1）本发明用己内酰胺硫酸酯处理氨氮废水的装置的结构简单，处理量大，脱氨效果好，绿色环保、安全可靠，能耗低、成本低；（2）本发明方法处理量大，脱氨后出水中的氨氮含量符合后续生化处理段氨氮浓度要求，可低至100mg/L以下，符合《污水综合排放标准》GB8978‑1996，脱氨率高达99.58%；（3）本发明方法利用己内酰胺生产企业中的己内酰胺硫酸酯通过水解液制得的弱酸性物料作为吸收液，其酸性较弱，对管道和设备耐酸腐蚀要求低，其中的一部分硫酸与废水中的氨中和生成硫酸铵，能减少后续氨中和工艺中原料氨的消耗，与酸溶液作为吸收剂的膜脱氨相比，不产生额外的铵盐副产物和三废，同时实现己内酰胺硫酸酯的中和，停留时间短；（4）本发明方法与蒸馏或者汽提等废水脱氨工艺相比，膜脱氨无需蒸汽消耗，工艺简单、成本低，适宜于工业化生产。
（发明人：刘泽宇;郝瑶瑶;谢志成;袁霞;黄德友;龚召香;李素敏;黄宇轩）