公布日：2023.03.07
申请日：2022.11.04
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/12(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种用于草甘膦废水的深度除磷处理方法，其首先将上游生产单位产生的固体废盐溶解成饱和盐水，通过陶瓷膜去除盐水中的固体悬浮物；接着采用纳滤膜装置对盐水中的含磷物质进行截留，浓缩液返回上游生产单位处理，最后透过液经过除磷树脂进一步吸附残留含磷物质，得到的盐水经螯合树脂吸附其中的重金属离子后可直接应用于离子膜烧碱生产中。本发明通过深度去除废盐中的含磷物质，使其可以作为离子膜烧碱行业的原材料使用，将废盐变废为宝，大大降低了氯碱行业及草甘膦行业的生产成本。
权利要求书
1.一种用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：(1)采用陶瓷膜对草甘膦废盐水进行过滤，除去固体悬浮物，得到盐水；(2)利用纳滤膜对步骤(1)盐水进行过滤，得到透过液；(3)将透过液采用除磷树脂进行吸附处理，得到过滤液；(4)将过滤液采用螯合树脂进行吸附，完成草甘膦废水的深度除磷。
2.根据权利要求1所述的用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，草甘膦废盐水工艺指标为：温度50-60℃、NaCl浓度290-310g/L、pH6-11、Ca2++Mg2+含量≤2ppm、总磷80-120ppm。
3.根据权利要求2所述的用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，步骤（1）中草甘膦废盐水进行陶瓷膜过滤后加入Na2SO3去除透过液中游离氯，将透过液调节至6.0-8.0，温度调节至35-40℃。
4.根据权利要求1所述的用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，步骤（2）中进行纳滤膜时采用三级过滤方式，进纳滤膜压力为2-3MPa，浓缩倍数为3-5倍；过滤后对透过液升温至40-60℃，将pH调节至8-10。
5.根据权利要求4所述的用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，步骤（2）中浓缩倍数为3倍、4倍、或5倍。
6.根据权利要求5所述的用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，所述的除磷树脂的制备方法包括如下步骤：步骤(1)：预处理：称取聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，先后使用NaOH和HCl清洗，用去离子水清洗至中性；步骤(2)：后交联：将预处理的物料浸1,2-二氯乙烷中，充分膨胀后加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质量分数为1-10%的三氯化铁并充分溶解，水浴状态下进行后交联，得到交联树脂；步骤(3)：化学修饰：将交联树脂充分浸泡于1,2-二氯乙烷溶液后进行过滤，加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质量分数为0.1-5%的三甲胺溶液进行水浴反应，反应结束后水洗至中性，得到吸附树脂；步骤(4)：负载Fe(OH)3：将吸附树脂加入FeCl3·6H2O-HCl混合溶液中反应，过滤、真空干燥、得负载Fe(OH)3的除磷树脂。
7.根据权利要求6所述的用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，树脂平均孔径5-10nm；孔体积为0.02-0.10cm3/g；比表面积为8-15m2/g；树脂含水量以重量百分数计为45-60%。
8.根据权利要求7所述的用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，将透过液采用除磷树脂进行吸附处理过程中，过塔流速为3-5BV/h，出水体积≤120BV。
9.根据权利要求8所述的用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，将经除磷树脂吸附后的过滤液升温至58-62℃，pH维持在9-11的条件下进行螯合树脂吸附，将过滤液采用螯合树脂进行吸附处理过程中，过塔流速为3-5BV/h，出水体积≤120BV。
10.根据权利要求9所述的用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，其特征在于，所述的螯合树脂为含有亚胺二乙酸螯合基的大孔苯乙烯系离子交换树脂。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种用于草甘膦废水的深度除磷处理方法，采用纳滤膜的物理截留和除磷树脂的物理吸附特性将草甘膦废水中的总磷含量降到满足离子膜烧碱生产，具体步骤如下：
一种用于草甘膦废水的深度除杂处理方法，具体工艺步骤如下：
(1)采用陶瓷膜对草甘膦废盐水进行过滤，除去固体悬浮物，使透过液固含量≤1ppm，得到盐水；
(2)利用纳滤膜对步骤(1)盐水进行过滤，得到透过液；
(3)将透过液采用除磷树脂进行吸附处理，得到过滤液；
(4)将过滤液采用螯合树脂进行吸附，完成草甘膦废水的深度除磷。
草甘膦废盐水工艺指标为：温度50-60℃、NaCl浓度290-310g/L、pH6-11、Ca2++Mg2+含量≤2ppm、总磷80-120ppm。
优选工艺中，将草甘膦废盐水温度50-55℃，浓度为290-300g/L。这是考虑到陶瓷膜要求处理温度50-60℃，但纳滤膜装置需要料液温度控制在35-40℃，并且陶瓷膜单元透过液需要加纯水将NaCl浓度稀释至270-280g/L，温度及盐浓度过高和过低均会导致纳滤膜截留含磷物质的能力降低，故优选上述工艺指标。
步骤(1)中草甘膦废盐水进行陶瓷膜过滤后加入Na2SO3去除透过液中游离氯，NaCl含量控制在270-280g/L，将透过液调节至6.0-8.0，温度调节至35-40℃。
步骤(2)中进行纳滤膜时采用三级过滤方式，进纳滤膜压力为2-3MPa，浓缩倍数为3-5倍，对磷的截留率≥80％，对NaCl的截留率≤10％。
过滤后对透过液升温至40-60℃，将pH调节至8-10。
步骤(2)中浓缩倍数为3倍、4倍、或5倍。
本发明中所述的浓缩倍数是指将经陶瓷膜的盐水调节NaCl浓度、pH、除去游离氯、降温后经纳滤膜过滤，透过液进行下一步工艺，浓缩液的体积对应盐水的浓缩倍数。如盐水体积为V，经纳滤膜过滤后得到一定体积的透过液V1及浓缩液V2，V/V2即为浓缩倍数。所述纳滤膜浓缩液返回上游草甘膦生产单位回收利用。纳滤膜过滤后的透过液中总磷含量≤10.0ppm。
本发明所述的除磷树脂的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：预处理：称取聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，先后使用NaOH和HCl清洗，用去离子水清洗至中性；
步骤(2)：后交联：将预处理的物料浸1,2-二氯乙烷中，充分膨胀后加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质量分数为1-10％的三氯化铁并充分溶解，水浴状态下进行后交联，得到交联树脂；
步骤(3)：化学修饰：将交联树脂充分浸泡于1,2-二氯乙烷溶液后进行过滤，加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质量分数为0.1-5％的三甲胺溶液进行水浴反应，反应结束后水洗至中性，得到吸附树脂；
步骤(4)：负载Fe(OH)3：将吸附树脂加入FeCl3·6H2O-HCl混合溶液中反应，过滤、真空干燥、得负载Fe(OH)3的除磷树脂。
树脂平均孔径5-10nm；孔体积为0.02-0.10cm3/g；比表面积为8-15m2/g；树脂含水量以重量百分数计为45-60％。
将透过液采用除磷树脂进行吸附处理过程中，过塔流速为3-5BV/h，出水体积≤120BV。
将经除磷树脂吸附后的过滤液升温至58-62℃，pH维持在9-11的条件下进行螯合树脂吸附，将过滤液采用螯合树脂进行吸附处理过程中，过塔流速为3-5BV/h，出水体积≤120BV。
在上述的除磷树脂工艺条件下，将纳滤膜过滤后的透过液升温至40-60℃，并用NaOH将pH调至8-10，能促进除磷树脂达到最好的吸附效果，吸附后的盐水中有机磷去除率≥50％。
所述的螯合树脂为含有亚胺二乙酸螯合基的大孔苯乙烯系离子交换树脂。如上海开平树脂有限公司的产品D401、D402、D403、D751、D850、D851中的任意一种。
进一步地，将步骤4)经除磷树脂吸附后得到的盐水升温至58-62℃，用NaOH将pH调至9-11，使螯合树脂塔去除金属离子的效果达到最好。
草甘膦废盐中由于含有草甘膦生产所用有机物原料及合成过程中产生的副产物，尤其以含磷物质(无机磷和有机磷)为主，无法直接运用到工业生产当中，如果能解决废盐中有机物的问题，草甘膦废盐中的NaCl是可以作为离子膜烧碱行业的原材料使用的。本发明首先将上游生产单位产生的固体废盐溶解成饱和盐水，通过陶瓷膜去除盐水中的固体悬浮物；接着采用纳滤膜装置对盐水中的含磷物质进行截留，浓缩液返回上游生产单位处理，最后透过液经过特种除磷树脂进一步吸附残留含磷物质，得到的盐水经螯合树脂吸附其中的重金属离子后可直接应用于离子膜烧碱生产中。
（发明人：郑巍;李永刚;吴启昌;刘舜;杨超龙;刘超宇;胡柏）